ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кондратьев Термическое разложение метана из "Химическая кинетика и цепные реакции" Изучению термического разложения метана посвящено большое число работ Несмотря на то, что результаты этих работ, касающиеся природы первичного акта реакции, и константы скорости этого процесса редко совпадают, практически все авторы приходят к заключению о мономолекулярном характере распада молекулы метана. [c.167] Одной из причин резкого расхождения данных, полученных различными авторами, несомненно, является то, что во многих изученных случаях реакция проходит глубоко, что заставляет предполагать более или менее сложный ее механизм. Это в особенности относится к опытам, проводимым в статических условиях. Поэтому нужно считать, что во многих случаях речь скорее идет не о константе скорости первичного элементарного процесса, а о некоторой эффективной константе. Это также видно из того, что в одной из работ [4] зарегистрировано увеличение измеряемой константы скорости с процентом разложения метана, в другой [2] обнаружено уменьшение энергии активации с ростом температуры. [c.167] В бомбе адиабатического сжатия и расширения удается осуществить практически нецепную реакцию и измерить истинную константу скорости первичного элементарного процесса. [c.168] Метод адиабатического сжатия и расширения, разработанный Рябининым [7] более десяти лет тому назад, не нашел еще должного применения для измерения констант скорости элементарных химических процессов прп высоких температурах и давлениях. Лишь недавно Маркевич с сотр. [8а и б] показали возможность такого использования этого метода (на примере термического крекинга метана). Авторам работы удалось также значительно упростить вычисления, использовав своеобразие изменения температуры в ходе адиабатического сжатия и расширения. [c.168] Так как, однако, точность расчетов, на основании которых в работе [86] была определена константа скорости мономолеку-лярного распада метана (ЛО может быть значительно повышена, данные этой работы могут быть использованы для получения более точного значения константы, что и явилось задачей настоящего исследования. [c.168] Т значительно меньше Т. Это допущение оправдывается тем, что ввиду большой энергии активации Е реакция практически протекает при температуре, близкой к Тмакс- Принятое допущение аналогично лежащему в основе тепловой теории распространения пламен допущению Зельдовича и Франк-Каменецкого [9] о том, что реакция горения в основном протекает при температуре, мало отличающейся от максимальной температуры горения. [c.170] Взяв = 10 сек , Лг= 10 см моль секГ (см. выше) и [Аг] = [Arloa = 2,5 10 20/6 10 = I0 моль слГ , нетрудно убедиться в выполнимости этого неравенства, что можно рассматривать как доказательство закона первого порядка термической диссоциации метана в условиях опытов [86]. [c.174] Б заключение отметим, что метод адиабатического сжатия и расширения как метод измерения констант скорости элементарных химических процессов в области высоких температур, по-видимому, не уступает по точности методу ударных труб. [c.174] Получившая мировое признание теория цепных разветвленных реакций академика H.H. Семенова основана в первую очередь на работах его с сотрудниками, выполненных в 1926—1930-х годах по окислению фосфора [1—3] и водорода [4]. [c.177] В работах но горению фосфора было показано, что оно имеет место Л1Ш1Ь в том случае, если значение давления кислорода находится между двумя критическими величинами. Быстрая реакция. соировождаюш,аяся излучением, резко прекращается, если значение давления кислорода меньше нижнего предельного значения р, и больше верхнего р - Было установлено, что давление на нижнем пределе сильно зависит от диаметра реакционного сосуда и добавок инертного газа. Увеличение диаметра и повышение парциального давления инертного газа неизменно понижают предельное давление. [c.177] Явление нижнего предела воспламенения у смесей водорода с кислородом впервые было обнаружено Загулиным 14] в 1928 г. Было найдено, что с повышением температуры давление мало понижается. Результаты Загулина в том же году были подтверждены Гарнером и Гоммом [5]. [c.177] В дальнейшем положение нижнего предела было точно установлено Н. Н. Семеновым с сотрудниками методом струи [6] в 1930 г. В этой работе показано, что при давлении водородо-кис-лородной смеси чуть ниже критического реакция практически не идет, в то время как при давлении немного выше критического, она протекает с очень большой скоростью и сопровождается вспышкой, хорошо заметной на глаз. [c.177] Авторами было показано, что давление на втором пределе резко повышается с увеличением температуры. Затем второй предел был изучен Семеновым, Коппом, Ковальским и Загулиным [6] методом струи. В согласии с данными Хиншельвуда и Томпсона было установлено, что при давлении, большем верхнего предельного, реакция не идет. Кроме того, было найдено, что парциальное давление реагирующего газа резко падает при разбавлении смеси инертным газом. При объединении первого 7 предела со вторым был получен теперь уже хорошо известный полуостров самовоспламенения, вдающийся в область низких температур (рис. 1). [c.178] в 1926—1930 гг. на примерах нескольких взрывных реакций (Р с Оа, На с Оа, СО с Оа, Зв с Оа и др.), протекающих в газовой фазе, были обнаружены неожиданные и удивительные явления, которые не находили объяснения с точки зрения классических представлений. [c.178] Для объяснения пределов воспламенения и их свойств Н. Н. Семеновым была выдвинута и развита теория ценных разветвленных реакций [2, 8]. [c.178] По теории Н. Н. Семенова, нижний предел определяется из равенства скорости разветвления и скорости гибели цепи на поверхности реакционного сосуда (ф = 0). Смесь не воспламеняется до давления, при котором коэффициент диффузии О активной частицы велик и скорость гетерогенного обрыва цепи больше скорости разветвления. Воспламенение происходит при таких условиях, когда скорость разветвления становится больше скорости гетерогенного обрыва цепи. [c.179] Для объяснения второго верхнего предела воспламенения Семеновым и Хиншельвудом была выдвинута гипотеза об объемной гибели активных центров в тройных соударениях. При этом предположении, если величина скорости разветвления цепи растет пропорционально исходному давлению, то скорость объемной гибели увеличивается пропорционально квадрату давления. [c.179] С повышением давления воспламенение продолжает происходить до тех пор, пока скорость разветвления больше скорости объемной гибели цепи. Как только давление достигает значения, при котором скорость обрыва цепи становится больше скорости разветвления, реакция останавливается. Второй предел соответствует такому давлению реагирующей смеси, ири котором скорости разветвления и объемной гибели цепей равны. [c.179] Так теория Семенова просто и изящно объяснила удивительное явление пределов давления воспламенения и их свойства. [c.179] Вернуться к основной статье