ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиэтилен из "Модификация структуры и свойств полиолефинов Издание 2" Сведения о структуре и свойствах полиэтилена приведены в ряде обширных трудов и руководств [4—10]. Это позволяет ограничиться кратким рассмотрением структуры и свойств полиэтилена и возможностей их регулирования изменением условий синтеза. [c.5] В технике применяются различные типы полиэтилена, получаемые ири высоком, низком и среднем давлении. Полимеризация этилена разными методами приводит к получению продуктов, существенно отличающихся по структуре и свойствам. Но различные продукты могут быть получены при одном и том же способе полимеризации варьированием условий, определяющих структуру и свойства полиэтилена. [c.5] Полимеризация этилена при высоком давлении (от 1000 до 3000 кгс/см ) подчиняется обычным закономерностям реакции полимеризации винильных соединений, протекающей по свободнорадикальному механизму. Особенность полимеризации этилена, инициированной свободными радикалами, заключается в том, что полиэтилен с высоким молекулярным весом получается лишь при высоких концентрациях мономера. При малых концентрациях этилен присоединяется к свободным радикалам, но с реакцией их роста конкурируют реакции дезактивации свободных радикалов, и образующийся полимер имеет невысокий молекулярный вес [И, с. 7 12, 13]. С повышением давления этилена, сопровождающимся увеличением его плотности, средний молекулярный вес продукта полимеризации (ири постоянных температуре и концентрации инициатора) возрастает. [c.5] Плотность этилена может быть увеличена также понижением температуры. Нижний предел температуры определяется, выбором инициатора полимеризации. Температуры, при которых обычно проводится полимеризация, находятся в интервале от 80 до 300 °С. [c.5] От температуры полимеризации зависит разветвленность макромолекул, в значительной мере определяющая характер кристаллических образований и свойства полиэтилена. Степень разветвленности тем больше, чем выще температура полимеризации. Основной причиной образования ответвлений являются реакции передачи цепи [14], скорость которых возрастает с повышением температуры. Образующиеся в результате этих реакций ответвления могут иметь различную длину. Связь распределения длин ответвлений с условиями полимеризации в достаточной мере не изучена, однако предполагается, что чем выше температура полимеризации, тем больше длина боковых цепей [11, с. 7 86]. [c.6] С увеличением числа боковых ответвлений, определяемого методами ИК-спектроскопии, гель-хроматографии [136, 154], анализом продуктов радиолиза [135], снижаются кристалличность и связанные с нею физико-механические показатели полиэтилена плотность, теплостойкость, прочность, жесткость и др. От длины боковых ответвлений также, несомненно, зависят свойства полиэтилена как в твердом состоянии [133], так и в расплаве [134]. Однако исследование этого интересного вопроса затруднено отсутствием надежного метода определения величины боковых цепей, в первую очередь сравнительно длинных (см., например, [104, 136, 137]). Относительно коротких ответвлений имеется указание, что в основном преобладают этильные и бутильные группы [15, 105, 135]. На примере модельных соединений, в качестве которых использовались сополимеры этилена с высшими -олефинами, показано, что этильные и бутильные боковые группы особенно сильно препятствуют кристаллизации полимера [16, 17]. [c.6] Такой полиэтилен по плотности и температуре плавлений близок к линейным видам полиэтилена низкого и среднего давления (см. табл. 2). Для него характерно также пониженное содержание ненасыщенных групп. [c.7] Значительными возможностями регулирования свойств полиэтилена обладает также процесс радиационной полимеризации, в котором свободные радикалы генерируются действием 7 Лучей [18—23, 88, 89, 110—114, 122]. В зависимости от условий проведения процесса могут получаться жидкие, воскоподобные или твердые полимеры. Молекулярный вес продукта тем больше, чем выше давление и ниже температура полимеризации. При относительно низких температурах (ниже 80 °С) процесс протекает с получением твердого малоразветвлениого полиэтилена с высокой плотностью (до 0,975 г/см ) [90, 123]. При более высоких температурах образуются воскообразные и жидкие продукты. [c.7] Важной особенностью полиэтилена, полученного радиационной полимеризацией, являются весьма высокие диэлектрические свойства (тангенс угла диэлектрических потерь менее 1,6-10- ) [91, с. 231 92, с. 356]. [c.7] Полимеризация этилена при низком давлении (до 5 кгс/см ) в присутствии металлорганических комплексных катализаторов представляет совершенно иные возможности воздействия на структуру и свойства полиэтилена, определяющиеся анионным механизмом процесса. Полимеризация осуществляется в среде углеводородного растворителя при температурах 60—80 °С. Катализатор находится в растворителе в виде осадка или коллоидной дисперсии. В качестве катализаторов используются продукты взаимодействия алкилов металлов первой, второй или третьей группы (чаще всего алкилы алюминия) с солями металлов переменной валентности (обычно хлоридами титана или ванадия). Предполагается [24—26, 109], что в каталитическом комплексе сильно поляризованы связи между атомами металла и углерода в направлении карбаниона молекулы мономера внедряются по месту связи металла с карбанионом, растущий анион координирован с катионом металла. [c.7] Перерабатываемый в изделия литьем под Давлением или экструзией при относительно невысокой температуре (200—260°С), получают при близком к эквимолекулярному соотношении компонентов катализатора, содержащих алюминий и титан. [c.8] Снизить молекулярный вес полиэтилена можно также введением в реакционную среду водорода, вызывающего передачу и обрыв цепи. Полимеризация в присутствии добавок водорода позволяет также получать полиэтилен с повышенной плотностью [100, 101] и меньшим, чем обычно, содержанием непредельных группировок [102]. [c.8] Для получения полимера с относительно узким молекулярно-весовым распределением рекомендуется проводить полиме-)изацию в присутствии небольшого количества окисн углерода 30], водорода [3], анизола [107, с. 27 131] или подвергать полимеризации этилен, разбавленный инертным газом [31]. [c.8] Отмечено повышение активности растворимой каталитической системы ( 2H5)2Ti l2 — AIR3 под влиянием добавок кислорода к этилену (до 0,06—0,1 объемн.%) [108, с. 193]. [c.8] Возможности регулирования молекулярного веса полиэтилена введением различных добавок в реакционную среду систематизированы в работе [2]. К снижению молекулярного веса приводят, кроме водорода, добавки кислорода, спиртов, альдегидов, органических и неорганических перекисей, углекислого газа, четыреххлористого углерода, трехфтористого бора, ацетилена. Присутствие в сфере реакции воды, кислот Льюиса, органических соединений серы, силиконового масла, напротив, вызывает увеличение молекулярного веса. В случае некоторых добавок, способствующих повышению молекулярного веса, отмечается и улучшение физико-механических свойств. К таким добавкам относятся спирты, органические соединения серы, а также производные фенола, диэтилцинк, трихлоруксусная кислота. [c.8] Ионный механизм полимеризации на металлорганических катализаторах определяет очень незначительную разветвленность макромолекул. Линейная структура макроцепей является причиной высокой кристалличности полиэтилена низкого давления, с которой связаны его лучшие, чем у полиэтилена высокого давления, основные технические свойства (плотность, прочность, жесткость, теплостойкость). [c.8] Ответвления от основной цепи, содержащиеся в полиэтилене высокой плотности в сравнительно небольшом количестве, имеют, очевидно, значительный молекулярный вес [138]. Длинные ответвления не оказывают существенного влияния на кристалличность полимера и его свойства в твердом состоянии, однако проявляются в свойствах расплава и разбавленных растворов. [c.8] Еще менее разветвленный и более кристалличный полиэтилен получают ионной полимеризацией этилена на твердых окиснометаллических катализаторах при среднем давлении (35—70 кгс/см ). Процесс осуществляется в среде углеводородного растворителя при 100—175 °С. Катализаторами служат окислы хрома [32—34 106, с. 387], молибдена, никеля, кобальта [35—40 41, с. 82 42, с. 90]. [c.9] Окислы хрома наносятся чаще всего на пористый алюмосиликатный носитель. Носителями для окиси молибдена служат окись алюминия и окись титана, для окислов никеля и кобальта — активированный уголь. Значительная активность катализаторов достигается в результате специальной операции активирования, которая для окиснохромового катализатора, например, заключается в его нагревании при температуре 500—600 °С в токе сухого воздуха в течение нескольких часов. [c.9] Температура процесса полимеризации в большой мере определяет молекулярный вес и зависящие от него свойства полиэтилена. Повышение температуры полимеризации ведет к резкому снижению молекулярного веса и, соответственно, к возрастанию показателя текучести расплава [41]. Так, изменение температуры от 100 до 135 °С при полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе позволяет получать полимер с характеристической вязкостью от 2,4 до 0,8 дл/г [34, 43, 44]. [c.9] Вернуться к основной статье