ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные физические и химические процессы термической регенерации активных углей из "Сорбционная очистка воды" Химическая и низкотемпературная термическая регенерация отработанного АУ, несмотря на ряд преимуществ, во многих случаях, в том числе при глубокой очистке и доочистке сточных вод, содержащих многокомпонентные загрязнения, не обеспечивает полного восстановления сорбционной емкости АУ. [c.123] Накопление на угле недесорбировавшихся и неразложившихся загрязнений приводит к непрерывному и все ускоряющемуся падению его сорбционной емкости и сокращению межрегенерационного периода. Кроме того, возникает проблема вторичных загрязнений, так как регенерирующие газы и растворы необходимо либо обезвреживать, либо захоранивать, а сорбент через несколько циклов работы удаляется в отвал из-за нерентабельности его дальнейшего восстановления. В этих случаях прибегают к регенерации АУ в жестких условиях, приближенных к технологии получения сорбента и, прежде всего, к высокотемпературной или термической регенерации (ТР). При ТР не только восстанавливается адсорбент, но и ликвидируется сорбат. Термическая регенерация АУ — процесс весьма сложный, многостадийный, затрагивающий не только сорбат, но и сам сорбент. При термической регенерации и сорбент, и сорбат испытывают комплексное воздействие и физических факторов (прежде всего, температуры), и химических веществ (окислителей и восстановителей). [c.124] Неупорядоченность строения АУ, наличие в микрокристаллах графита (составляющих АУ) дефектов и примесей обуславливает нестабильность физических свойств углеродных сорбентов при нагревании. Важнейшим процессом в углях, происходящим при их нагревании и влияющим на сорбционные свойства их, является графитизация — рост микрокристаллов графита и упорядочение их расположения. Графитизация сопровождается уменьшением площади поверхности и количества на ней активных центров, что нежелательно. Кристаллы растут за счет конденсации углеродного вещества при молекулярном крекинге — отрыве периферийных групп (СО, СН4, Нг при 500—700 °С) или связывании водорода в этих группах (при наличии кислорода или галогенов). Дальнейшая графитизация связана в основном с перемещением мелких графитовых кристаллов в промежутках между большими, неподвижными при данной температуре. Но движение кристаллов в углях затрудняется наличием прочных перекрещивающихся пространственных связей, возникающих вследствие ранней полимеризации исходного материала. В любом случае нагревание выше 1000—1050°С приводит к потере части сорбционной емкости АУ за счет графи-тизации [128]. [c.124] Многочисленные исследования показывают, что свойства вторичного углерода от разложения сорбата на АУ достаточно стабильны по достижении необходимой минимальной температуры обработки ( 800°С). Остается лишь отработать режим совместной активации первичного и вторичного углерода, свойства которых постоянны. [c.125] Как и при коксовании углей, при карбонизации сорбатов различного типа на АУ большая часть органических примесей разлагается при 200—350 °С, а при 400 °С обычно разрушается около половины всего адсорбата [129]. Основное количество газообразных продуктов разложения органического сорбата (СО, СОг, СН4 и др.) выделяется при нагревании до 350—600 °С. Идет интенсивная карбонизация остатка, отношение С/Н увеличивается до 2—4. [c.125] Коксование — это процесс образования новой фазы, всегда протекающий через стадии возникновения промежуточных продуктов конденсации, имеющих разветвленные я-связи и 7W = =600—6000. Энергия активации разложения высших парафинов (п = 4—23) составляет 250 кДж/моль, при разрушении связей между алифатическими группами - 298 кДж/моль, между ароматическими и алифатическими 336 кДж/моль, а между ароматическими группами 406 кДж/моль [130, с. 98]. В то же время именно ароматические соединения прямо конденсируются в углеродные вещества различной степени метаморфизма (смолы, асфальтены, кокс). Если содержание сорбата на АУ составляло вначале 8—11%, то после термообработки при 800°С остается лишь 2—4 /о- Термодеструкция органического сорбата завершается при 700—800°С, дальнейшее нагревание приводит к перестройке структуры вторичного углерода. [c.125] Степень разложения сорбированных органических соединений значительно выше, чем несорбированных. Так, лигнин, сорбированный на АУ в количестве 30—170 мг/г, при 900 °С разрушается на 80—95% за 15 мин в токе азота, а при нагревании в чистом виде — лишь на 35—45% [131]. Конденсация и карбонизация многих соединений сопровождается интенсивным газо-выделением в состоянии очень высокой вязкости, что приводит к вспучиванию сорбата, увеличению его объема с образованием пробок на входах в поры АУ. [c.125] Повышение температуры вызывает изменение структуры и первичного углерода и вторичного углерода. Потеря вещества исходного угля может частично или полностью компенсироваться отложением на его поверхности вторичного углерода. Увеличение температуры обработки, вызывающее большую глубину распада сорбента, требует для компенсации потерь АУ добавки сорбата (24 и 124 мг/г при 340 и 1120°С). Степень распада загрязнений составляла 77-78%. Но предварительная НТР АУ, вызывающая десорбцию части сорбата и частичную конденсацию нелетучих соединений, снижает степень разложения загрязнений на АУ при коксовании в 1,5—2 раза (рис. IV. 9). Свойства вторичного углерода зависят от трех факторов по степени зависимости наибольшая температура обработки — темп нагревания— время нагревания в инертной среде. [c.126] В диапазоне 400—800°С реакция С + Ог, вероятнее всего, протекает через диссоциацию молекулы Ог на поверхности углерода (с малой энергией активации Е 0) образующиеся атомы кислорода хемосорбируются с образованием ковалентной связи =С==0 (энергия активации хемосорбции Е2 == = 770 кДж/моль) [132]. Теплота собственно реакции С-f Ог равна 112 кДж/моль, а энергия активации отрыва СОг от поверхности з = 337 кДж/моль. Поскольку Е - - Е2 Ez, ясно, что кислород покинет поверхность углерода только в виде СО или СО2, что и подтверждается на практике. [c.127] Загрязнение поверхности углерода, а также протекание реакции в глубине частицы АУ, приводящее к диффузионным ограничениям, снижают фиксируемую (кажущуюся) энергию активации реакции С + О2 от 337 до 176 кДж/моль. Поскольку размеры пор АУ малы [30, с. 10], то практически во всех режимах термообработки окисление углерода протекает в диффузионном режиме. При низкотемпературном окислении углерода концентрация кислорода внутри и вне частицы АУ равна. Увеличение скорости реакции с ростом температуры при ограниченной скорости подвода реагента (О2) в зону реакции вызывает падение концентрации реагента внутри частицы АУ. Дальнейший рост температуры приводит к тому, что весь подводимый газообразный реагент вступает в реакцию на внешней поверхности образца и скорость окисления АУ определяется лишь скоростью подвода реагента к внешнему контуру [133, с. 51]. Аморфный углерод, образующийся от распада сорбата на АУ, как более реакционноспособный в первую очередь вступает в реакцию окисления. Это используется и в регенерации углей, где в реакционных газах содержится 0,1—0,5% (об.) Ог. [c.127] Гр —емкость регенерированного АУ Дт/т 100 ( й)—уменьшение массы угля (включая сорбат) при обработке. [c.128] Дт—уменьшение массы угля при регенерации ДО — абсолютное количество загрязнений, сорбированное АУ при его вторичной отработке. [c.128] СОСТОИТ В ТОМ, что она тормозится собственным продуктом — окисью углерода. Дело в том, что и двуокись, и окись углерода сорбируются на одних и тех же краевых атомах кристаллической решетки углерода. Поэтому введение двуокиси в регенерирующие газы (в смеси с водяным паром и кислородом) тормозит окислительные реакции, хотя двуокись расходуется незначительно. Обработка в потоке двуокиси углерода восстанавливает сорбционную способность угля АГ-3, использующегося для доочистки промышленных стоков, в области 750—950°С (рис. IV. 10) при расходе 0,2 г СОг/г АУ в 1 ч. Для других сорбентов оптимальным режимом обработки АУ в токе СО2 является температура 880 °С при часовом расходе 0,3 г/г АУ. [c.128] Термическая регенерация активных углей водяным паром как в чистом виде, так и в смеси с инертными и реакционноспособными газами является наиболее распространенной. Этому способствуют не только простота реализации этого процесса, но и несколько особые свойства водяного пара как реактиватора угля по сравнению с другими газами. Молекула воды сильно-полярна в отличие от неполярных молекул кислорода и углекислого газа эффективный размер ее молекулы 0,269 нм, а у последних — 0,332 и 0,290 нм. Водяной пар при той же температуре имеет наименьшую вязкость, наибольший коэффициент диффузии — 0,198 см/с (0,139 и 0,178 см/с для СОг и Ог) и максимальную скорость движения молекул [134]. [c.129] Следовательно, именно молекулы воды обладают свойствами, которые позволяют им лучше других проникать в микропоры АУ. Сорбция воды на АУ идет на атомах углерода с одним необобщенным электроном, а их значительно больше, чем центров сорбции углекислого газа и окиси углерода. В то же время скорость диффузии газов в макропорах АУ при температуре ниже 1100 °С выше скорости окисления в 10 раз. Из этого видно, что выбор окислителя часто имеет решающее значение. [c.129] При температурах ниже 1000°С равновесие реакции С + Н2О не достигается — лишь 20—50% молекул Н2О вступают в реакцию. Добавка инертного газа при том же расходе водяного пара не снижает скорости реакции, как, впрочем, и изменения размеров крупнопористых частиц углерода в интервале 0,1—2 мм [127, с. 210]. Молекулы воды сорбируются на поверхности АУ и диссоциируют на хемосорбированный кислород и легко десорбирующийся водород. При 750—950 °С требуется сорбция второй молекулы воды рядом с хемосорбированным атомом кислорода и последующая десорбция молекул водорода и углекислого газа. [c.129] При термической регенерации АУ водяным паром важно соотношение температуры обработки /р и режима получения этого сорбента 1в- Если /р /п, то изменение структуры АУ происходит лишь в результате окисления угля, а при tp /п кроме газификации сорбента происходят изменения в структуре сорбента. В то же время температуры регенерации, близкие к 1 , позволяют активировать как сорбент, так и вторичный углерод, отлагающийся при разлолсении сорбата, и тем самым стабилизировать свойства регенерированного угля [62, 92, 135]. [c.129] Отработанный уголь обгорает на 6—8% больше, а суммарный объем пор его на 20°/о больше, чем при обработке чистого АУ в тех же условиях [129]. При обработке в среде чистого водяного пара для этого достаточно 20—25 мин при 800 °С для большинства АУ, хотя есть данные о времени обработки 160—ПО мин при /р==8б0— 950°С при потерях 7,7% [136]. [c.130] Слишком большая температура регенерации АУ паром сказывается на увеличении пор размером 3—10 нм, что проявляется в резком (до 0,5% на 1 градус) возрастании емкости АУ по мелассе [137]. Переактивация угля паром далеко не всегда целесообразна обычно существует оптимум обгара. Избыточное количество пара даже при низких температурах обработки также приводит к дополнительному обгару. Так, восстановление сорбционной емкости угля КАД-иодный при 600 °С и подаче пара в количестве 5 г/г АУ дает 15%-ные потери АУ, а 0,35 г/г АУ — лишь 4%-ные при 750 °С за 20 мин обработки. Но обгар угля не тямо пропорционален концентрации. [c.130] Вернуться к основной статье