ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конкурирующие и перекрещивающиеся сопряженные системы из "Введение в химию и технологию органических красителей" С учетом этого замечания простоты ради можно пользоваться и][одной предельной структурой, как это делается в дальнейшем. [c.43] Сопряженные системы с одним ЭД- и одним ЭА-заместителем на концах являются простейшими. Присоединение к системе сопряженных двойных связей между концевыми ЭД- и ЭА-заместителями дополнительных ЭД-заместителей, новых ароматических колец, образование дополнительных связей между ароматическими ядрами, входящими в сопряженную систему, и другие изменения в молекуле оказывают очень сильное влияние на поглощение света. [c.43] Введение второго ЭД-заместителя. Введение в молекулу с цепочкой сопряженных двойных связей и ЭД- и ЭА-заместителями на ее концах второго ЭД-заместителя приводит к тому, что на более близком расстоянии от ЭА-заместителя появляется новая пара подвижных неподеленных электронов. Эти электроны вступают во взаимодействие с ЭА-заместителем по более короткой сопряженной цепочке, чем та, по которой с ним взаимодействует пара электронов первого ЭД-заместителя. Возникающая конкуренция уменьшает постоянное (независящее от действия света) смещение электронов на участке между концевым и новым ЭД-заместителями. По своему действию это равносильно укорочению цепи сопряжения и соответственно имеет результатом сдвиг полосы поглощения в коротковолновую область спектра, т. е. повышение окраски. [c.43] Разветвление сопряженной системы. Подключение к системе сопряженных двойных связей между ЭД- и ЭА-заместителями новых открытых или замкнутых сопряженных цепочек приводит к возникновению разветвленной сопряженной системы, в которой имеются дополнительные возможности смещения п-электронов, а следовательно, и появления дополнительных полос поглощения. [c.44] Вследствие отсутствия в этой цепочке ЭД-заместителя данный электронный переход требует больших энергетических затрат и сопровождается поглощением света в более коротковолновой части спектра (Ямакс 430 н и). Кроме того, вероятность такого перехода меньше, что находит отражение в меньшей интенсивности второй полосы (еЛ,акс 13 200). [c.45] В результате разветвления сопряженной системы и возникновения конкурирующей системы в видимой части спектра соединения появляются две полосы поглощения с к, акс 621 и 430 л. Первая обусловливает дополнительный синевато-зеленый (голубой) цвет, вторая — зеленовато-желтый результирующий цвет соединения — зеленый (краситель Малахитовый зеленый). [c.45] Благодаря этому вторая полоса поглощения смещается батохромно Я акс 477 нм), и ее интенсивность возрастает (е акс 33 100). Одновременно вследствие усилившейся конкуренции уменьшается смещение электронов в первой сопряженной системе, и первая полоса поглощения претерпевает гипсохромный сдвиг ( 1 акс 600 НМ). [c.45] Оба эффекта (гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы и батохром-ный сдвиг коротковолновой полосы) зависят от электронодонорности второго ЭД-заместителя. При равной электронодонорности этих заместителей вбе полосы сливаются в одну интенсивную гипсохромно смещенную по лосу, как у красителя Кристаллического фиолетового. [c.45] В результате появляется вторая полоса поглощения с Х кс 510 нм. Что же касается первой полосы, то вследствие конкуренции она претерпевает гипсохромный сдвиг до Я, акс 550,5 НМ. [c.47] Замена кислорода более сильным ЭД-заместителем — иминогруппой (Акридиновый оранжевый) сопровождается более значительным гипсохромным смещением длинноволновой полосы (Я акс 488 нм) и появлением коротковолновой полосы (Х акс 305 нм). [c.47] Перекрещивающиеся сопряженные системы. Если новый ЭД-заместитель или новая сопряженная цепочка присоединяются к молекуле в таком положении, что между ними и имеющимися заместителями или отдельными участками молекулы сопряжение невозможно, возникает перекрещивающаяся сопряженная система, которая характеризуется тем, что некоторые участки ее одновременно входят в несколько квази-автономных сопряженных систем. В этих случаях возможные электронные переходы по затратам энергии мало отличаются друг от друга, и в спектре появляются близко расположенные полосы, сливающиеся в одну широкую полосу. В результате получаются неяркие ( нечистые ) оттенки ( с примесью серого ) — коричневатые, черноватые. [c.47] Ацилирование аминогруппы выключает аминогруппу, лишая ее ЭД-свойств, вторая сопряженная система перестает функционировать и цвет становится ярким (краситель II). [c.48] Вернуться к основной статье