ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основной постулат. Операторы физических величин — 88. 2. Физические величины для системы из ядер и электронов. Симметрия волновой функции по отношению к перестановкам координат одинаковых частиц из "Строение молекул" Таким образом возник физический аспект классической теории строения- молекул, основанный на определенной модели молекулы. В этой модели молекула рассматривается как связанная совокупность эффективных атомов, отличных от свободных атомов за счет их взаимодействия. Эффективный атом представляется как образование из ядра и отрицательного электрического заряда, расположенного вокруг ядра. Он может обладать положительным или отрицательным зарядом и электрическим моментом. Более детально ядерно-электронная структура молекулы не рассматривается и вопросы, относящиеся к электронным состояниям молекул, не могут быть решены на основе такой модели молекулы. [c.20] Знание классической теории в приложении к молекулам важно по следующим причинам. Результаты квантовомеханической теории могут быть поняты глубже и полнее, если классическая теория известна. Кроме того, классическая теория позволяет качественно, а иногда и количественно правильно решать некоторые вопросы строения молекул. Далее, от классических выражений физических величин для молекул легко перейти к соответствующим квантовомеханическим операторам или сами эти выражения являются та-китми операторами. Наконец, некоторые формы выражений физических величин для молекул в классической теории и в квантовой механике формально тождественны, например выражения дипольного момента через электронную плотность и параметры, определяющие геометрию ядер. В этом и подобных случаях различие рассматриваемых теорий состоит в том, что в классической теории нет уравнений, позволяющих получить правильное выражение для электронной плотности, а в квантовой механике такие уравнения есть. [c.20] Квантовомеханическая теория. Фундаментальное значение для развития теоретической физики и в том числе теории строения молекул имела идея Планка о квантовании излучения. Эта идея лежала в основе промежуточного этапа в развитии теории строения, связанного с именами Бора и Зоммерфельда. Теория Бора — Зом-мерфельда оказалась не применимой к многоэлектроннЫм атомам и молекулам. Проблема строения атомов и молекул была принципиально решена с созданием квантовой механики работами Де-Бройля, Шредингера, Дирака, Борна, Гайзенберга, Паули в 20-х. года XX века. Квантовая механика позволила описать строение ядерно-электронных систем и принципиально дала методы расчета их свойств. [c.20] Систематика электронных состояний двухатомных молекул и Принципиальные основы метода молекулярных орбиталей были первоначально разработаны ГунДом, МелликенОхМ, Герцбергом, Ле-нард-Джонсом (1927—1930). Вигнером и Витмаром (1928) были установлены соответствия состояний двухатомной молекулы и атомов, на которые она может диссоциировать. [c.21] Приближенные методы расчета волновых функций, энергий электронных состояний и других молекулярных постоянных были развиты Гайтлером и Лондоном (1927), Слейтером (1931), Джемсом и Кулиджем (1933), Хюккелем (1931), Хартри (1928), Фоком (1930), Рутханом (1951) и другими учеными. [c.21] Квантовомеханическая теория колебательных и вращательных состояний многоатомных молекул была развита в работах Витт-мера (1927), Ванга (1929), Деннисона (1931), Боннера (1934), Кинга (1937) и других авторов. [c.21] Таким образом, были созданы основы квантовомеханической теории строения молекул, позволяющей в принципе, а в ряде задач и путем непосредственных вычислений, объяснить и предсказать не только основные, но и очень тонкие особенности строения и свойств атомов и молекул. [c.21] В классической теории молекула рассматривается как совокупность эффективных атомов , связанных их взаимодействиями, существующая как единое целое. Физическая сущность взаимодействий эффективных атомов не раскрывается классической теорией. Эффективные атомы рассматриваются как пространственные структурные образования, отличные от свободных атомов . После установления ядерно-электронного строения атомов в классическую теорию естественно и без каких-либо противоречий можно было внести представление о наличии у каждого эффективного атома молекулы положительно заряженного ядра и отрицательного заряда, расположенного в пространстве вокруг ядра. Поскольку масса ядра значительно больше массы отрицательного заряда, всю массу /Пц эффективного атома с номером а можно считать сосредоточенной в его ядре и принять это ядро за центр эффективного атома. Положение какого-либо эффективного атома молекулы в пространстве относительно внешней системы координат определяется координатами его центра, т. е. ядра. [c.24] Молекула как целое может двигаться поступательно и вращаться относительно какой-либо внешней системы координат, принятой за неподвижную. Эффективные атомы в разных возможных состояниях молекулы, вообще говоря, колеблются около некоторых положений — положений равновесия. Кроме того, одни группы эффективных атомов молекулы могут совершать крутильные колебания или вращаться по отношению к другим таким группам (внутреннее вращение). [c.24] Относительное расположение положений равновесия эффективных атомов (ядер) определяет равновесную геометрическую конфигурацию молекулы. Если молекула содержит К эффективных атомов, положение центров этих атомов (ядер) относительно внешней системы координат Охуг определяется К радиусами-векторами г (а= 1,2,. .., К) или 3/С координатами х , Уа К векторов Гд или ЗК координат х , у , Ха характеризуют в каждый момент времени не только относительное расположение центров эффективных атомов, но также поступательное смещение центра масс молекулы относительно начала координат и положение поворота фигуры, образованной эффективными атомами, относительно системы координат. [c.25] Чтобы выделить параметры, которые будут характеризовать- только относительное расположение эффективных атомов, т. е. геометрическую конфигурацию молекулы, необходимо из всех возможных перемещений атомов относительно системы координат исключить поступательное движение и вращение молекулы как целого. [c.25] Можно исключить поступательное движение молекулы, поместив начало координат в центр масс молекулы, т. е. в центр масс эффективных атомов. Для этого введем новую систему координат 0 а уг С началом В цснтре масс молекулы. Поворот осей новой системы координат по отношению к исходной будет определяться углами Эйлера 0, ф, % (рис. 1). [c.25] Это уравнение справедливо для векторов относящихся к любой конфигурации, в том числе и к равновесной, т. е. [c.27] Во-вторых, на систему осей О х г наложено второе условие согласно которому эта система жестко связана с равновесной конфигурацией ядер и вращается вместе с вращением этой равновесной конфигурации. Для малых смещений это условие эквивалентно тому, что момент количества движения молекулы в равновесной конфигурации относительно осей О агуг должен быть равен нулю, т. е. [c.27] Введение координат х ,, у ,, г ,, 0, ф, х и / 1,. .(или. .вместо координат х , у , позволяет описать отдельно движение центра масс молекулы относительно внешней системы координат (координаты лг ,, у ,, врашение молекулы как целого относительно той же системы координат (координаты 0, ф, х) и колебания ядер молекулы относительно положений равновесия (параметры Яъ. .., / или ь. .., Яп). [c.30] Выше мы показали, что геометрическая конфигурация совокупности К эффективных атомов (или изменение этой конфигурации по сравнению с некоторой начальной) может быть определена п параметрами Я, (или п параметрами д, . .., ). [c.30] Потенциальная энергия этой совокупности эффективных атомов будет функцией параметров Яу,. .., или д, Цп. [c.30] При разделении совокупности на части (например, на отдельные атомы) и удалении этих частей до бесконечно больших расстояний потенциальная энергия стремится к постоянному значению Уп = Ув, т. е. к диссоциационному пределу. Для многоатомной совокупности существует ряд диссоциационных пределов, соответствующих ее диссоциации на различные возможные части. [c.30] Согласно классической физической теории, для того чтобы какая-либо совокупность атомов могла существовать в виде единой частицы — молекулы, необходимо и достаточно, чтобы выполнялись следующие условия. [c.30] При выполнении условия 1 существуют такие состояния рассматриваемой совокупности, для которых самопроизвольная диссоциация этой совокупности на части произойти не может. В частности, если конфигурация близка к равновесной V х Уе) и кинетическая энергия относительных движений эффективных атомов близка к нулю, то совокупность атомов не может самопроизвольно диссоциировать на отдельные части, так как такой процесс требует затраты энергии извне. [c.31] Вернуться к основной статье