ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поверхности электронной энергии (потенциальные поверхности) и критерий существования единой химической частицы из "Строение молекул" Функция Вт Яи , Яп) пространстве переменных Яи , Яп представляет собой п-мерную поверхность — поверхность электронной энергии, или так называемую потенциальную поверхность для рассматриваемой системы. В простейшем случае двухъядерной системы Ет является функцией только одного параметра Я, в качестве которого может быть выбрано расстояние 1 между двумя ядрами системы. В этом случае (для двухъядерной системы) функция Вт ) графически изображается кривой на плоскости и называется потенциальной кривой для соответствующего электронного состояния двухъядерной системы. Примеры типичных потенциальных кривых для разных возможных, электронных состояний двухъядерной системы приведены на рис. 11. [c.114] Типичные потенциальные кривые для различных возможных электронных состояний двухъядерной системы. [c.115] Вопрос о том, представляет ли система в некотором состоянии единую частицу или совокупность нескольких отдельных частиц, решается в квантовой механике следующим образом . [c.115] Система не является единой частицей, а. представляет собой совокупность нескольких отдельных частиц в таких состояниях, для которых плотности вероятности для сколь угодно больших межъядерных расстояний сравнимы с плотностями вероятности для расстояний порядка равновесных расстояний в молекулах и не стремятся к нулю с ростом межъядерного расстояния . [c.116] В состоянии первого рода (кривая / на рис. 11) система представляет собой единую частицу (молекулу, молекулярный ион) для всех значений ее энергии, лежащих между Ее и Е Чоо), где Ее — энергия в точке минимума поверхности Е (ч).. Ц,ля значения Е, лежащего между Ее и E oo), вероятности таких конфигураций, для которых значения ч лежат вблизи значения Че, отвечающего точке минимума кривой E (ч), будут значительно больше, чем вероятности других конфигураций, сильно отличающихся по значению ч от Че- Вероятности таких конфигураций ядер, которые соответствуют разделению системы на части (бесконечному удалению ядер), равны нулю. [c.116] В состоянии второго рода (кривая II на рис. 11) система не является единой частицей ни при каких значениях ч. Она представляет собой совокупность двух одноядерных частиц. Для любого возможного значения Е вероятности таких конфигураций ядер системы, которые соответствуют разделению системы на части, т. е. таких конфигураций, когда ядра удалены друг от друга на любые конечные расстояния, отличны от нуля. [c.116] Ведет себя подобно единой частице. В частности, при Е, лежащем между мив и макс. вероятность расстояний между ядрами, лежащими между к и я , может быть довольно велика, однако ока не обращается в нуль для % ч . Это последнее обстоятельство (от-йвентеямю большая вероятность конфигураций, для которызь--свидетельствует о тОм, что систему в состояниях этого рода нельзя рассматривать как единую частицу. [c.117] Для многоядерной системы типичные формы функции. .., Яп) сложнее, чем для двухъядерной. Если для двухъядерной системы имеется только один диссоциационный предел (оо)], то для многоядерной системы всегда существуют несколько диссоциационных пределов. [c.117] Если (- 1. . п) имеет минимум (или несколько минимумов), лежащий ниже всех диссоциационных пределов, то система в рассматриваемом состоянии может существовать как единая частица. Если (/ ь. .., Яп) не имеет ни одного минимума, система в рассматриваемом состоянии не является единой частицей, а представляет собой совокупность двух или трех отдельных. частиц. Если E Яl,. .., Яп) имеет минимум (или несколько минимумов) только выше хотя- бы одного из диссоциационных пределов (очевидно, тогда должен существовать и максимум, разделяющий этот минимум и соответствующий диссоциационный предел), то система в рассматриваемом состоянии не является единой устойчивой частицей, а представляет собой квазичастицу , которая может самопроизвольно диссоциировать на две или несколько отдельных частиц. [c.117] Как было видно из сказанного выше, в квантовомеханическом описании молекулы совсем не возникает необходимости ни во введении понятия попарных взаимодействий атомов , ни в разделении их на главные — химические связи и дополнительные — взаимные влияния непосредственно не связанных атомов, ни в рассмотрении последовательности и кратности химических связей между атомами, ни в рассмотрении цельности (неразорванности) цепи химических связей для суждения о возможности существования некоторой совокупности атомов в виде единой частицы — молекулы. [c.117] Возможность существования системы из ядер и электронов в виде единой частицы — молекулы определяется в квантовой механике формой потенциальной поверхности E этой системы и, в частности, наличием минимума, лежащего ниже всех диссоциационных пределов, и значением полной энергии системы в рассматриваемом состоянии. [c.117] В физическом аспекте классической теории условиями существования системы в определенном состоянии как единой частицы являются следующие 1) потенциальная поверхность должна иметь минимум (минимумы) 2) полная внутренняя энергия должна быть ниже низшего из максимумов, окружающих рассматриваемый минимум, или ниже низшего из диссоциационных пределов. Эти критерии близки к соответствующим критериям квантовой механики. Различия относятся к случаю потенциальных поверхностей, имеющих минимумы и максимумы выше некоторых диссоциационных пределов. В физическом аспекте классической теории системы с такими потенциальными поверхностями являются едиными образованиями, если их полная энергия лежит между значениями по-, генциальной энергии в минимуме Vg и наиболее низком максимуме Кмакс(мин) из окружающих этот минимум. В квантовой механике при описанных особенностях потенциальных поверхностей системы не являются, строго говоря, едиными образованиями, хотя могут обнаруживать некоторые черты, сближающие их с таковыми. Квантовая механика дает теоретические методы вычисления потенциальной поверхности для любых электронных состояний молекул, в то время как в классической теории таких методов нет. [c.118] Энергетический критерий классической теории, определяющий возможность существования некоторой совокупности атомов как единой частицы — молекулы ( 11 гл.III), также в определенной мере находится в соответствии с квантовомеханическим критерием, изложенным выще. В обоих критериях требуется для существования молекулы возможность снижения энергии системы при некоторой ее ядерной конфигурации по сравнению со всеми возможными диссоциационными пределами. Однако расчеты энергий гипотетических молекул и продуктов их -диссоциации в классической теории могут быть только полуэмпирическими, так как значения постоянных, входящих в уравнения классической теории, без использования экспериментальных данных по энергиям молекул соответствующих рядов определить нельзя. [c.118] Наиболее трудно установить аналогию между условием существования системы как единой частицы в физическом аспекте классической теории и в квантовой механике, с одной стороны, и в химическом аспекте классической теории, с другой стороны. [c.118] Во-первых, необходимо согласовать модели молекулы в квантовой механике и в теории химического строения. Для этого в квантовой механике нужно ввесги для системы из ядер и электронов образы и понятия, аналогичные образам и понятиям эффективных атомов в молекуле в теории химического строения. [c.119] Во-вторых, энергию электронного состояния системы в квантовой механике, играющую роль, аналогичную потенциальной энергии взаимодействия эффективных атомов в классической теории, необходимо представить как сумму энергий, эффективных атомов и их парных взаимодействий. [c.119] В-третьих, среди энергий парных взаимодействий выбрать те, которые существенно понижают электронную энергию системы, и интерпретировать их как химические связи. Остальные парные взаимодействия эффективных атомов могут рассматриваться как взаимные влияния непосредственно несвязанных атомов классической теории. [c.119] Наконец, необходимо установить, что совокупность выделенных таким образом химических связей образует неразорванную цепь и с точки зрения классической теории химического строения обеспечивает существование рассматриваемой совокупности эффективных атомов как единого целого — молекулы. [c.119] Из основных положений квантовой механики, изложенных выше, непосредственно не вытекает возможность установить квантовомеханические аналоги указанным основным понятиям классической теории химического строения. Однако при специальном преобразовании выражения для энергии электронного состояния молекулы оказывается возможным установить (несколько условно) соответствующие квантовомеханические аналоги. [c.119] Вернуться к основной статье