ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полуэмпирические расчеты энергий нли энтальпий образования из "Строение молекул" В этом параграфе мы прежде всего поясним на примерах молекул некоторых рядов преобразования, позволяющие исключить в уравнениях для ём, Ям, Ем и ДЯм(г, ат) члены, относящиеся к связям таких видов (разновидностей), для которых числа связей этих видов Б молекуле линейно выражаются через числа связей других видов (разновидностей). Далее мы иллюстрируем применение уравнений, выведенных выше, для описания закономерностей и расчета термохимических характеристик молекул некоторых рядов. [c.215] Четыре вида атомов типа Э могут быть перенумерованы ин дексом /, принимающим значения I, 2, 3, 4. Общее обозначенж вида атома типа Э в молекулах рассматриваемого ряда будет Щ или Эf (г, /= 1, 2, 3, 4). Атомы типа Э (Э—) могут быть I молекулах рассматриваемого ряда только одного вида, которы обозначим ЭГ (см. табл. 18). [c.216] Связи обоих этих типов ординарные по условию, поэтому индекс кратности связи и имеет значение, равное 1. [c.216] Здесь о = 1, 2, 3 при г, / = 2, 3 (г /) и у = 1 для остальных значений индексов I и /. Все 16 разновидностей связей (Э Э/)1о с обозначениями относящихся к ним величин представлены в табл. 19. [c.216] Для всех связей в молекулах ряда кратность к= 1, поэто суммирование по ы в выражении (ХУП1,25) опущено. В свя типа (Э Э ) I атом Э всегда одного вида Эf, и поэто суммирование по / во второй сумме опущено. Связи ви (Э Ч ЭГ) имеют только по одной разновидности (у=1), этому суммирование по V и сам индекс V для связей этих ви опущены во второй сумме уравнения (XVIII, 25). [c.220] Далее для молекул рассматриваемого ряда индекс к в символе уравнения (XVIII, 30) равен 1. [c.221] Таким образом, из выражения (XVIII, 15) для Нм исключены концевые связи и Нм представлено как сумма эффективных величин hf , каждая из которых сопоставляется одной цепьевой связи ( соответствующего вида (Э чг- э/). [c.222] Для молекул рассматриваемого ряда среди чисел цепьевых связей разных видов нет зависимых, поэтому преобразования уравнения (XVIII, 15), основанные на соотношениях между числами связей разных видов, на этом заканчиваются. [c.222] Приведенная выше формула (XVIII, 12) для энергии образования Ем моля вещества из свободных атомов или формулы (Х 1П,21) и (ХУИ1,24) для энтальпии образования ДЯм(г,ат) моля вещества из свободных атомов содержат, с одной стороны, числа связей разных видов (разновидностей) в молекуле рассматриваемого вещества и, с другой стороны, эффективные парциальные энергии (или энтальпии), сопоставляемые связям разных видов (разновидностей), встречающихся в рассматриваемой молекуле. [c.223] Для определения этих величин нужно подставить известные значения Ем [или ДЯм (г, ат)] в уравнения, выражающие эти величины для изученных молекул. В полученной системе уравнений будут известны значения Ем [или АЯм(г, ат)] и числа связей разных видов (разновидностей) в изученных молекулах. Неизвестными будут эффективные парциальные величины, сопоставляемые связям разных видов (разновидностей) которые входят в изученные молекулы, т. е. величины Еа , НЦ или Яf яo, Hf uv. Эти неизвестные в принципе могут быть определены, если полученная система уравнений будет решена точно илц приближенно. [c.223] Определить описанным путем значения тех парциальных величин (ёи или ЯП), которые входят в уравнения (XVIII, И) или (XVIII, 15), нельзя, так как в этих уравнениях числа связей линейно зависимы, как об этом упоминалось выше. [c.224] Ниже для иллюстрации будут приведены результаты расчетов АНм (г, ат) для молекул некоторых рядов. [c.224] Значения Я] ] для алканов, относящиеся к температуре 298,16 К, определенные по экспериментальным значениям ДЯл (г, ат) изученных алканов, приведены в табл. 20. [c.225] В табл. 21 и на рис. 38 сопоставлены для алканов экспериментальные значения ЛЯ (г, ат) и рассчитанные по уравнению (XIX, 1) с постоянными Я /ь приведенными в табл. 20. Из табл. 21 и рис. 38 видно, что уравнение (XIX, 1) хорошо согласуется с экспериментальными данными. [c.225] Расхождение между экспериментом и расчетом, значительно превышающее ошибку эксперимента, имеется только для 2,3-диме-тилпентана, 2,2,4-триметилпентана. По-видимому, экспериментальное значение АЯм (г, ат) для 2,3-диметилпентана неточно. Что касается углеводородов, имеющих строение 2,2,4-триметилалканов или 2,2,4,4,-тетраметилалканов, то рассмотрение пространственной конфигурации молекул этих углеводородов приводит к выводу, что в них имеется значительное внутреннее напряжение, связанное с пространственной близостью СНз-групп, за счет которого и возникает указанное выше расхождение между экспериментальными и рассчитанными значениями АЯ (г, ат), так как расчетный метод, описанный выше, не учитывает внутренних напряжений, возникающих в связи с особой пространственной конфигурацией в алканах с разветвлением в положениях 2,2 и 4. [c.225] Таким образом, исключая алканы, в которых имеют место пространственные затруднения, например алканы с разветвлениями в положениях 2,2,4 или 2,2,4,4 и др., для которых расчетная схема, изложенная выше, вообш,е не применима точно и требует дополнения, во всех остальных случаях расчет хорошо согласуется с экспериментом и передает в основном изомерный эффект. [c.226] Два типа связи — первый и четвертый идентичны таковым в алканах. Среди этих типов связей только первые три типа связей относятся к цепьевым связям, остальные — к концевым связям. [c.227] Вернуться к основной статье