ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вращательные, колебательно-вращательные и электронноколебательно-вращательные спектры двухатомных молекул из "Строение молекул" До сих пор мы рассматривали отдельно колебательные и вращательные состояния двухатомных молекул. В действительности уравнения, определяющие колебательные и вращательные состояния, разделяются только приближенно. Следовательно, при раздельном рассмотрении колебательных и вращательных состояний молекул могут допускаться некоторые неточности в выражениях для волновых функций и энергии соответствующих состояний-. Здесь мы кратко без выводов поясним уточнения, получающиеся для энергии вращательных состояний при рассмотрении молекулы как нежесткого колеблющегося ротатора. Более подробно эти вопросы изложены в Приложении 3. [c.333] Здесь Dv —величина, малая по сравнению с бс и в принципе также зависящая от V. [c.334] Для двухатомной молекулы вследствие ее симметрии вектор дипольного момента направлен по линии ядер, так что его модуль равен его проекции на линию ядер, т. е. на ось О г. Поэтому оператор i будет совпадать с оператором (х . [c.334] Тогда при вычислении ц с оператором (XXVIII, 117) мы получим правильный результат, если в произведении (XXVIII, 116) берется при равновесной конфигурации ядер, т. е. при = 0. В дальнейшем мы будем предполагать, что эти условия выполнены, если это не будет оговорено особо. [c.336] Здесь учтено, что оператор р не зависит от углов 0, ф, х и что функции Ч е, 4 , нормированы. Из формулы можно сделать следующие выводы. [c.336] Определяющее влияние на главные оси поляризуемости молекулы имеет электронное состояние молекулы. В приближении гар-моническсп о осциллятора, при учете в разложении оператора поляризуемости по степеням q только членов первой степени, главные оси поляризуемости не будут зависеть от колебательных состояний молекулы, а при учете последующих членов этого разложения или в приближении ангармонического осциллятора главные оси поляризуемости будут зависеть от колебательного состояния молекулы. В приближении жесткого ротатора главные оси поляризуемости не будут зависеть от вращательного состояния молекулы. [c.337] Все эти заключения легко обосновать, рассмотрев одну из глав- ных осей поляризуемости молекулы, например ось azz, в состоянии, описываемом функцией Т (XXVHI, 116). В качес.тве оператора Lzz — одной из главных осей эллипсоида поляризуемости — может быть взято классическое выражение (ХХУП,70), описывающее зависимость azz от колебательной координаты q-. [c.337] Выше были изложены основы теории испускания, поглощения и рассеяния излучения. Здесь мы рассмотрим приложение теории к отдельным вопросам в тех приближениях для описания состояний молекул, которые использовались выше. [c.338] Аналогичные выражения получаются для и . Рассмотрим, при каких условиях хоть Один из трех матричных элементов н у , нУ не равен нулю. [c.338] Для молекул с одинаковыми ядрами, например, молекул Ог, N2, р2, I2 и т. п., = 0. Такие молекулы не должны давать чисто вращательных спектров испускания или поглощения. [c.339] При этом условии и условии (XXVIII, 133) матричные элементы Ну или н А отличны от нуля и могут происходить переходы между рассматриваемыми состояниями молекулы с испусканием или поглощением излучения. Условие (XXVIII, 135) дает правило отбора для таких чисто вращательных переходов. [c.339] Чтобы хоть один из трех матричных элементов х - , ц , не обращался в нуль, нужно, чтобы Re e = О и чтобы каждый из двух интегралов (интеграл по 7 и интеграл по 0 и ф) не обращался в нуль. Мы не будем рассматривать общих правил, определяющих, при каких условиях Re e Ф 0. Укажем только два самых простых правила отбора для электронных переходов, пригодных для наиболее часто встречающихся случаев. [c.341] Согласно первому из этих требований возможны переходы, например, между электронными состояниями S - 2, П П, 2 П, П Д и т. п. Запрещены переходы Б Д, П Ф и т. п. Согласно требованию (XXVIII, 149) осуществляются переходы, например 2 2, 2 П, 2Д и т. п. Запрещены переходы 2 Ш Д и т. п. [c.342] Вернуться к основной статье