ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вращательные, колебательно-вращательные н электронноколебательно-вращательные спектры многоатомных молекул из "Строение молекул" Очевидно, что для решения рассматриваемой задачи нужно прежде всего определить вид оператора Г амильтона Н ,. Это можно сделать, используя общие рецепты перехода от классической функции Гамильтона к соответствующему квантовомеханическому оператору. [c.404] Кроме того, в классическом выражении (ХХХП, 32) можно учесть зависимость главных моментов инерции Ixx, yy, Izz или обратных им величин цгу, izz от колебательного состояния молекулы, т. е. от квантовых чисел t i.и , определяющих колебательное состояние. Сначала мы остановимся на втором вопросе, т. е. учтем зависимость главных моментов инерции или обратных величин от колебательного состояния молекулы. Это может быть сделано следующим образом. [c.405] Аналогичный вид зависимости ni j от Ук+ /г может быть получен в ангармоническом приближении, причем в ангармоническом приближении знак а в формуле (ХХХП, 39) получается, как правило, отрицательным. Аналогичные результаты справедливы, очевидно, для и Подробнее на этих вопросах мы останавливаться не будем. [c.406] Д аграмма уровней вращательной энергии для молекулы типа симметричного волчка представлена на рис. 91. Уровни энергии с данным значением / распадаются на / + 1 подуровней, отвечающих различным значениям К . [c.409] В случае молекулы этого типа нельзя получить какого-либо конечного алгебраического выражения, представляющего энергию вращения молекулы типа асимметричного волчка как функцию каких-либо квантовых чисел. Теорию этого вопроса в общем случае мы рассматривать не будем, так как она очень сложна. Ограничимся указанием некоторых результатов для общего случая и рассмотрением отдельных частных случаев, в которых целесообразно использовать приближенные выражения для вращательной энергии молекул этого типа. [c.410] Приведены рассчитанные таким образом для молекул НС1 и СО2 значения вращательной энергии Ej , при различных значениях вращательных квантовых чисел. Как видно из таблицы, значения энергии Ег при небольших / 10 невелики и, как правило, составляют 10—10 Дж/моль. [c.412] Из приведенных выше формул следует также, что при равных / вращательная энергия молекулы тем меньше, чем больше момент инерции. Иными словами, чем больше и тяжелее молекула, тем ниже и теснее лежат уровни вращательной энергии. [c.412] При рассмотрении зависимости дипольного Момента и поляризуемости молекулы от ее колебательного состояния выявятся условия, при которых отдельные нормальные колебания молекулы проявляются в спектрах испускания, поглощения и рассеяния. Проявление вращения молекулы в спектре, т. е. вращательная структура колебательно-вращательных полос, в этой главе рассматриваться не будет. [c.413] В графах ИК и КР знаками + или — отмечено, проявляется или не проявляется основной тон в инфракрасном (частота или комбинационном (частоты спектрах. [c.415] Аналогично выражаются другие элементы тензора Ofg. [c.416] Согласно классической теории частота vo проявляется в спектре рассеяния (релеевское рассеяние), поскольку аххеЕохФО. Частоты vo Vk (к = 1,2. ) будут проявляться в виде стоксовых (vo — Vk) и антистоксовых (vo + Vk) полос комбинационного рассеяния при условиях . [c.416] Вопрос о выполнении или невыполнении условия (XXXIII, 12) для определенного колебания молекулы часто может быть решен на основании простых соображений о свойствах симметрии равновесной конфигурации ядер молекулы и колебания. [c.416] Вопрос о проявлении вращения молекулы в инфракрасном и комбинационном спектрах согласно классической теории может быть рассмотрен аналогично тому, как для двухатомных молекул. Основным условием проявления вращения молекулы в инфракрасном спектре является наличие у молекулы собственного дипольного момента (реФО), в комбинационном спектре — отличие эллипсоида поляризуемости от сферы (хоть одна ось этого эллипсоида должна отличаться от двух других). Детальнее мы на этих вопросах останавливаться не будем. [c.417] Таким образом, в гармоническом приближении дипольный момент для разных колебательных состояний молекулы отличен от момента при равновесной конфигурации ядер только за счет чле нов второй суммы в выражении (XXXIII, 15), если среди производных (( /(ЗРк)е есть отличные от нуля. [c.418] Таким образом, если среди производных (5 axx/ ЗQк)e есть отличные от нуля, то элемент тензора поляризуемости для разных колебательных состояний будет иметь разные значения, отличные от таковых для равновесной конфигурации. Аналогичное заключе-йие справедливо для других элементов тензора поляризуемости. [c.419] Из рассмотрения значений матричных элементов проекций ди- польного момента и момента, индуцированного возбуждающим излучением, могут быть установлены правила отбора для переходов с испусканием, поглощением или рассеянием излучения. В принципе это может быть сделано подобно тому, как для двухатомных молекул. Детальнее мы на этом вопросе останавливаться не будем. При рассмотрении инфракрасных и комбинационных спектров будут указаны соответствующие правила отбора. [c.420] Вернуться к основной статье