ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Чat ь и ОТДЕЛЬНЫЕ ГРУППЫ ПЛАСТИФИКАТОРОВ Углеводороды из "Пластификаторы" Несмотря на широкое практическое применение пластификаторов и наличие многочисленных методов оценки их действия при практическом использовании, не установлены какие-либо общие закономерности, пользуясь которыми, можно было бы количественно предсказывать эффективность каждого пластификатора. Пластифицирующее действие в значительной степени связано со строением полимеров, поэтому развитие науки о полимерах способствует расширению наших знаний и о пластификаторах. [c.344] Нет такой единой теории, которая могла бы объяснить или хотя бы помочь понять все явления, которые возникают в многообразных системах, состоящих из полимеров и пластификаторов (внешняя пластификация). В настоящее время о внешней пластификации говорят только применительно к термопластам, т. е. к высокомолекулярным соединениям, макромолекулы которых имеют линейную структуру. Феноло-формальдегидные, карбамидные и алкидные смолы трудно совмещаются с обычно применяемыми пластификаторами, так как технические полимеры этих классов имеют большей частью трехмерное строение. Для пластификации сетчатых полимеров требуется введение в их структуру звеньев, содержащих длинные углеводородные радикалы, например остатки высших жирных кислот (структурная пластификация). [c.344] Естественно, некоторые исследователи объясняют действие пластификаторов, пользуясь обеими теориями. [c.344] Если в винильных группах (СНоСХ ) наряду с полярным заместителем X имеется заместитель У типа метильной группы, то возникают дополнительные пространственные затруднения для вращения и температура стеклования возрастает. Так, например, температура стеклования полиметилметакрилата примерно равна == 125° С. Влияние таких чисто пространственных затруднений наблюдается в полистироле, в результате чего его температура стеклования равна - 80° С. Вращение вокруг С—С-связи в макромолекулах тормозится также в том случае, когда их звенья вступают в дополнительные интермолекулярные реакции взаимодействия, например у поливинилацеталей вследствие образования циклов. Вращение вокруг С—С-связи в звеньях, в которых имеются такие циклы, полностью исключено. Поэтому эластические свойства у поливинилформаля проявляются только при температуре выше его температуры стеклования, достигающей 115° С. [c.345] Введение в неполярные макромолекулы полиэтилена или полиизобутилена полярных заместителей повышает жесткость структуры полимера, что приводит к заметному повышению температуры стеклования. Величина этого сдвига температур стеклования зависит от строения полярного заместителя и расположения его в цепи главных валентностей. В поливинилхлориде атом хлора преимущественно присоединен к каждому второму атому углерода в макромолекуле и располагается в различных плоскостях по отношению к плоскости основной цепи. Поливинилацетат, полжметил-акрилат и полиметилметакрилат, несмотря на одинаковую длину боковых цепей и одинаковую полярность, обусловленную присутствием карб-оксильно группы, имбют ВС6 жб различные свойства. Это указывает, во-первых, на разное расположение заместителей в этих цепях и, во-вторых, на разный характер интра- и интермолекулярного взаимодействия диполей. [c.345] Дипольный момент высокополимеров несколько выше дипольного момента мономеров, так как диполи высокополимеров меньше взаимно компенсируются, чем диполи низкомолекулярпых жидкостей . [c.345] В неполярных полимерах внутримолекулярные и межмолекулярные силы сравнительно невелики и поэтому не вызывают заметного затруднения для внутреннего вращения. С появлением взаимодействия между диполями сильнее проявляется действие сил Ван-дер-Ваальса между макромолекулами. [c.345] Межмолекулярные силы действуют только на коротком расстоянии, и их распределение зависит от концентрации активных центров вдоль цепи. При частом расположении активных групп энергия межмолекулярного притяжения может быть очень велика, что приводит к плотной упаковке цепей. Такая плотная упаковка наблюдается в кристаллических полимерах, у которых развивается наибольшая возможная энергия притяжения. Напротив, аморфные (некристаллизующиеся) полимеры характеризуются очень низкой энергией притяжения. [c.346] Установленная рентгенографическим путем аморфная зона не всегда является изотропной. Сильно ориентированные и обладающие двойным лучепреломлением полимеры по рентгенографическим данным могут представляться аморфными. Такими в первую очередь являются линейные полимеры, не регулярно построенные из звеньев одинакового строения, а состоящие из статистически распределенных участков, в которых молекулы мономера присоединены друг к другу по типам голова к голове и голова к хвосту . Такие полимеры легко ориентируются при механическом воздействии и становятся анизотропными, однако по рентгенографическим данным остаются аморфными. Затрудняют кристаллизацию также боковые цепи. [c.346] Согласно Эли , энергия активации процесса ориентации длинных цепей главных валентностей слагается из энергии, нужной для отделения соседних отрезков цепей друг от друга, и из энергии вращения вокруг, С—С-связей. [c.346] Следует еще раз напомнить, что применяемые в качестве пластификаторов вещества могут растворять или не растворять полимеры. Для взаимодействия полимера с пластификатором не обязательно, чтобы в каждом случае получался раствор. Пластификатор и полимер всегда смешиваются друг с другом, если свободная энергия разбавления в уравнении Гиббса имеет отрицательное значение, что является следствием больших значений энтропии разбавления. [c.347] В простейшем случае действие пластификатора, добавленного к полимеру, можно представить как разбавление полимера.При этом определенное количество пластификатора связывается макромолекулой с образованием межмолекулярных связей. Опыты, однако, показали, что существует много различных видов воздействия веществ, применяемых в качестве пластификаторов, объяснение которых не исчерпывается понятием разбавление . [c.347] В системе пластификатор — полимер различают по меньшей мере три вида межмолекулярных взаимодействий 1) между молекулами пластификатора 2) между пластификатором и полимером 3) между макромолекулами полимера. Классификация пластификаторов на растворяющие и нерастворяющие в случае внешней пластификации определяется долей участия каждого из этих трех видов взаимодействий. [c.347] Пластификатор обладает способностью растворять полимер, если при его введении нарушается существующее в полимере взаимодействие между активными центрами макромолекул и происходит образование связи между молекулами пластификатора и полимера. Чем более полярен пласти-4 икатор, тем больше проявляются силы взаимодехгствия. Однако не известно, какое количество полярных групп полимера экранируется одной молекулой пластификатора. [c.347] Сольватация не происходит, если взаимодействие между пластификатором и полимером незначительное или вовсе отсутствует. Это справедливо, например, при сочетании неполярных пластификаторов с полярными полимерами или при наличии в молекуле пластификатора, наряду с полярной группой, большого неполярного радикала, ослабляющего влияние полярной группы в отсутствие поляризующихся групп. Сильное межмолекулярное притяжение полярных полимеров считается причиной незначительной совместимости их с неполярными соединениями. Предельным является случай, когда пластификатор не взаимодействует с макромолекулами полимера, а вызывает только увеличение расстояния между ними. Молекулы пластификатора могут тогда свободно передвигаться в этой разрыхленной системе. Отсутствие взаимоде11Ствия с полимером и большая подвижность молекул приводят к тому, что такой пластификатор легко выпотевает. [c.347] Совершенно очевидно, что влияние пластификатора на механические и электрические свойства определяется величиной и характером поверхности его молекул. В случае растворяющ,их пластификаторов необходимо принимать во внимание и характер поверхности сольватной оболочки. Распределение полярных групп в молекуле пластификатора и величина межмолекулярного взаимодействия между макромолекулами полимера и молекулами пластификатора определяют эффективную поверхность системы полимер — пластификатор. Химическое строение пластификатора лишь в той мере определяет физические свойства пластических масс, в какой оно влияет на образование этой активной поверхности. [c.348] Для полярных полимеров сольватация является непременным условием совместимости полимера с пластификатором. При этом полярные группы полимера блокируются молекулами пластификатора. Это следует из исследований, проведенных с помощью инфракрасной спектроскопии для систем, состоящих из ацетата целлюлозы и фосфороргапического пластификатора. Мерой энергии взаимодействия полимера с пластификатором была принята величина смещения полос спектра. В системе трифенилфосфат — моноацетат целлюлозы это смещение очень незначительно, что подтверждает известный факт о том, что трифенилфосфат ведет себя как нерастворитель. В системах триацетата целлюлозы, напротив, наблюдается значительное взаимодействие между группами СО ацетата и фенильными группами фосфата, способными поляризоваться. Этим и объясняется хорошая совместимость триацетата целлюлозы с трифенилфосфатом. Однако из-за отсутствия в молекуле триацетата целлюлозы (62,5% СНдСООН) гидроксильных групп не возникают водородные связи с трифенилфосфатом и не образуется сольватная оболочка вокруг триацетата. [c.348] Влияние легко поляризуемых групп в молекулах пластификатора, на его растворяющую способность, вернее на его способность совмещаться с полимером, можно проиллюстрировать на трибутилфосфате и трифенил-фосфате. Трибутилфосфат практически не поляризуется, а алкильные группы являются очень слабыми акцепторами электронов, поэтому он мало пригоден в качестве пластификатора. В то же время трифенилфосфат лучше совмещается с триацетатом целлюлозы, чем с моноацетатом. При этом молекулярно диспергированный пластификатор окружает цепи главных валентностей полимера, вследствие чего затрудняется их межмолекулярное взаимодействие. С этим согласуется р мнение Мида , что при одинаковом весовом количестве пластификатор с малым размером молекул оказывает большее пластифицирующее действие, чем пластификатор с крупными молекулами, так как суммарная поверхность малых молекул больше. Если же сопоставлять пластифицирующее, действие соединений аналогичного строения, взятых в равных молярных количествах, то пластификаторы с большим молекулярным весом, обладающие большей поверхностью, являются более эффективными при условии, что речь идет о соединениях одинакового строения. [c.348] Следует еще упомянуть, что В. А. Каргин и сотр. установили особую эффективность сочетания сильнополярного пластификатора, например глицерина, с неполярным, например тетралином, для привитых сополимеров из поливинилового спирта и стирола. [c.348] Принимая во внимание взаимодействие между молекулами пластификатора, не трудно понять часто наблюдаемое повышение пластифицирующего действия при сочетании растворяющйх и нерастворяющих пластификаторов. В этом случае перастворяющий пластификатор ассоциирует растворяющий и способствует этим увеличению расстояния между макромолекулами полимера. [c.348] Вернуться к основной статье