ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие к русскому переводу из "Безводный хлористый алюминий в органической химии" Хлористый алюминий занимает в превращениях органических соединений совершенно особое место. Этот эффективный реагент с успехом использовался и используется для осуществления весьма большого числа разнообразных реакций. Он активирует такие превращения, как алкилирование, деалкилирование, гидрогенизацию, дегидрогенизацию, циклизацию, обессеривание, полимеризацию, конденсацию, крекинг, изомеризацию и ряд других. Большое значение хлористый алюминий имеет не только в лаборатории, но и в ряде промышленных процессов, Бо.иьшая реакционная способность безводного хлористого алюминии, образование им с органическими соединениями комплексов, в которых органические молекулы приобретают новые свойства вступать в химические реакции,— все это приводит к тому, что, несмотря на имеющееся огромное число исследований в этой области, почти в каждом вновь выходящем выпуске химических журналов описываются новые попытки по изучению действия хлористого алюминия на разнообразные органические соединения, нередко приводящие к интересным результатам. Большое число патентов по применению хлористого алюминия в промышленности органической химии подтверждает важное промышленное значение хлористого алюминия. [c.5] МНОГИХ исследователей, точка зрения Густавсона в значительной мера нашла свое подтверждение в новейших работах с применением новых физических методов исследования. Густавсон вместе с Фриделем и Крафт-сом является одним из основоположников в создании обширной области реакций галоидных солей алюминия с органическими соединениями. В отличие, однако, от Фриделя и Крафтса его интересовало главным образом не столько разнообразие этих реакций, сколько их сложный механизм, в выяснении которого он, несомненно, был подлинным пионером. [c.6] В изучение характера комплекса галоидных солей алюминия с органическими соединениями значительный вклад сделали также Б. Н. Мен-шуткин и Б. А. Плотников. [c.6] Если Густавсон был первым, наблюдавшим и описавшим крекинг нефтяных продуктов с галоидными солями алюминия, то Н. Д. Зелинскому принадлежит честь широкого использования этой реакции для иромышленного получения бензина из тяжелых нефтяных фракций (солярового масла и мазута). Эта работа была выполнена в 1919—1920 гг. в условиях гражданской войны и хозяйственной разрухи, когда нефтедобывающие районы были отрезаны от центра и когда дополнительные ресурсы бензина представляли особую ценность для молодой советской республики. [c.6] Зелинскому принадлежат также выдающиеся работы по разложению с хлористым алюминием целого ряда веществ растительного и животного происхождения (холестерин, фитостерин, пальмитиновая, стеариновая и олеиновая кислоты, смоляные кислоты, пчелиный воск, каучук и т. п.). Оказалось, что эти вещества могут служить источником образования нефтеобразных продуктов, причем в зависимости от природы исходного вещества получаемая искусственная нефть характеризуется той или иной особенностью состава, свойственной природным нефтям различного происхождения. Эти работы явились важнейшим подтверждением теории органического происхождения нефти. [c.6] Заслуга Н. Д. Зелинского в том, что он нашел пути применения реакции Фриделя—Крафтса к циклическим углеводородам, тогда как до него эта реакция считалась характерной только для ароматических углеводородов. Полученные результаты дали возможность Н. Д. Зелинскому осущ ествить кетонизацию нафтенов в нефтяных фракциях. [c.7] Нельзя не указать также, что в основе работ по изомеризации парафиновых углеводородов в углеводороды изостроения в присутствии хлористого алюминия, работ, имеюш их в настоящее время первостепенное значение в промышленности, производящей высокооктановые бензины, лежат исследования советских химиков. Б. Л. Молдавскому и его сотрудникам впервые удалось изомеризовать н.-гексан в мзо-гексаны. Ему же принадлежит ряд принципиально важных работ по изучению кинетики каталитической изомеризации многих парафиновых углеводородов, в частности н.-бутана в мзо-бутан, а так ке в установлении равновесных концентраций при этой реакции. [c.7] По выяснению механизма полимеризации непредельных углеводо- юдов много исследований проведено С. С. Наметкиным и М. Г. Руденко. С. С. Наметкиным была открыта реакция пщронолимеризации олефинов в присутствии ряда агентов, в том числе и хлористого алюминия С. С. Наметкиным и Е. С. Покровской впервые наблюдалась реакция алкилирования бензола циклогексеном и циклопентеном. [c.7] Имеются обобщающие монографии на русском языке о применении х. юристого алюминия в оргаиической химии. К таким монографиям следует причислить весьма ценную книгу А. Ф. Добрянского Крекинг с хлористым алюминием , вышедшую в 1938 г., и переводную книгу П. Кренцлейна Хлористый алюминий в органической химии . [c.7] Предлагаемая советскому читателю монография Ч. А. Томаса Безводный хлористый алюминий в органической химии представляет собой капитальный труд, охватывающий весь комплекс реакций органической химии в присутствии хлористого алюминия. Эта книга явится ценным пособием и справочником для химиков, работающих в самых различных областях органической химии. Книга отличается полнотой цитированной литературы (авторский указатель содержит около 3000 фамилий), пользование ею облегчается большим числом сводных таблиц, в книге упомянуто огромное число патентов. [c.8] К сожалению, в монографии Томаса русские работы, хотя и цитируются достаточно полно, однако значение их в развитии этой области органической химии явно недооценивается, что необходимо иметь в виду советскому читателю. В частности в гл. 1, посвященной Фриделю и Крафтсу, значительно преуменьшена роль Густавсона, этого пионера в области изучения механизма органических реакций с хлористым алюминием. Совершенно недостаточно освещено значение работ Н. Д. Зелинского с хлористым алюминием для выяснения вопросов происхождения нефти и т. д. [c.8] Поскольку американское издание вышло в 1941 г., в нем совершенно ие нашли отражения советские работы, выполненные во время войны и после ее окончания. Для ознакомления с этими работами читателю придется обратиться к оригинальным статьям в периодической литературе. [c.8] Несомненно, однако, что полнота цитированной литературы и сжатое и четкое изложение материала являются залогом того, что монография Томаса окажется интересной для многих химиков, работающих в различных областях органической химии. [c.8] Значение безводнох о хлористого алюминия в органической химии связано главным образом с синтезами, которые сопровождаются выделением галоидного водорода. Реакция, заключающаяся в отщеплении водорода от ароматического ядра и галоида от другого соединения с образованием продукта конденсации, была опубликована Фриделем и Крафтсом в качестве нового метода получения а])оматических углеводородов . В последнем десятилетии реакция Фриделя - Крафтса получила приме нение для подобных же замещений водорода в соединениях а хици-клического и жирного ряда. [c.9] Ориентация и степень реакционной а1 тивности в процессах Фриделя— Крафтса подобны тем, которые наблюдаются нри других реакциях замещения в ароматическом кольце. Присутствие положительных групп, как, например, алкильных или алкоксигрупн, облегчает замещение между тем электроотрицательные группы—-карбонильные, карбоксильные и нитрогруппы—оказывают задерживающее действие. Многоядерные углеводороды и так называемые сверхароматические гетероциклические соединения, тис фен и фуран, также подвергаются действию этой реакции. С большинством гетероциклических соединений азота реакции Фриделя— Крафтса идут замедленно. Если ароматические свойства какого-либо соединения усиливаются благодаря присутствию активирующих групп или благодаря типу кольцевой структуры, то электроотрицательные заместители оказывают меньше задерживающего действия. [c.9] Указанные ограничения не применимы к галоидному органическому компоненту. Поэтому нет никакой разнхщы в реакционной способности от того, положительной или отрицательной группой замещен водород в галоидоводородных кислотах. Большинство алифатических и арил-алкильных галоидных соединений и многие галоидные соединения серы, селена, мышьяка и фосфора включаются в круг действия этой реакции. Галоид в ароматическом кольце может быть замещен только в исключительных случаях. [c.9] Внутримолекулярное замыкание кольца с выделением хлористого водорода можно проводить действием хлористого алюминия на определенные арилалкильные галоидные соединения и галоидангидриды кислот. [c.9] Вскоре после того, как были опубликованы каталитические реакции оргапических галоидных соединений в присутствии хлористого алюминия, было открыто, что галоидные алкилы можно заменить этиленовыми углеводородами в качестве алкилирующих реагентов для получения гомологов бензола. Область этой реакции была расширена процессами присоединения кислот олеинового ряда, эфиров и кетонов к ароматическим углеводородам, а также интрамолекулярным замыканием цикла в арилалкильных соединениях с двойной связью. Сравнительно недавним достижением являются реакции присоединения ароматических углеводородов к производным окиси этилена и алкилирования ароматических углеводородов парафинами и циклопарафинами. [c.10] Реакция серы с ароматическими углеводородами в присутствии хлористого алюминия представляет хороший способ для получения многоядерных сернистых соединений. Усиленно изучалось образование сульфонов из двуокиси серы и ароматических углеводородов. Окись углерода или цианистый водород реагируют в присутствии хлористого водорода с ароматическими углеводородами с образованием альдегидов. Было также установлено, что происходит присоединение ароматических соединений к непасыщепным цианистым радикалам. [c.10] Вернуться к основной статье