ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОГЛАВЛЕНИЕ i Ликвация или образование взаимонесмешивающихся жидкостей в силикатных системах из "Высокотемпературная химия силикатных и других окисных систем" Материалы эти характеризуются своей мелкозернистой структурой и состоят из мелких кристаллов, получаемых методами катализированной или направленной кристаллизации, и остаточных прослоек стекла, цементирующих кристаллический сросток, армирующий структуру изделия, получаемого из ситалла. [c.5] В качестве основной химической системы, служащей для получения ситалла, обычно избираются закристаллизованные стекла из областей, соответствующих на диаграммах состояния концентрационным участкам, где обнаруживаются ликвационные явления, или из соседних с ними участков. Катализаторами н е направленной кристаллизации, позволяющими получать громадное количество центров зарождения кристаллов в массе исходного стекла, обычно являются тонкодиспергнрованные металлы золото, серебро, платина или окислы хрома, титана, церия, ванадия, никеля, циркония, вводимые в количестве десятых или сотых долей процента, а также некоторые сульфиды тяжелых или переходных металлов или некоторые фториды. Стекла с введенными в них катализаторами подвергают в некоторых случаях воздействию активных излучений ультрафиолетовых, гамма- или рентгеновских лучей. В других случаях активирующее облучение не является обязательным. [c.5] Далее стекла с катализаторами подвергают от кигу в определенных температурных условиях. В результате термической обработки вырастают мелкие кристаллики, природа которых зависит, в основном, от химического состава применяемого стекла. Эти кристаллики придают ситаллам необычайно высокую механическую и диэлектрическую прочность, химическую стойкость и повышенное сопротивление к резким изменениям температуры. [c.5] Для ситаллов характерны также высокие значения температур размягчения, достигающие 1200— 1300° С. Материалы с подобным сочетанием физических свойств, отличающиеся к тому же малым удельным весом и большой устойчивостью к истиранию, являются весьма ценными для получения различных конструкций, строительных деталей, изделий бытового и хозяйственного назначения и т. п. [c.5] Если образование зародышей или центров кристаллизации определяется в основном структурными условиями и в какой-то степени соответствием между ячейками кристаллической решетки катализатора и возникающей в стекле кристаллической фазы, то в дальнейшем ходе процесса кристаллизации решающая роль принадлежит уже тем фазовым соотношениям системы, которые описываются ее диаграммой состояния и определяют характер протекающих в системе процессов. [c.6] Несмотря на нередкое или даже типичное возникновение метастабиль-ных состояний в силикатных системах, ход кристаллизации в них в общем определяется диаграммой устойчивого равновесия. Для реализации мелкокристаллической структуры, типичной для ситаллов, существенное значение имеет выбор составов стекол, непосредственно прилегающих к областям ликвации на соответствующих диаграммах состояния. [c.6] Теоретически возможность физико-химической ликвации или расслоения природных силикатных расплавов допускалась и даже расценивалась в качестве основного фактора, определяющего одну из причин разнообразия изверженных горных пород, слагающих верхние зоны земной коры, многими крупными петрографами второй половины XIX и первой половины XX в. (Ф. Ю. Левинсон-Лессинг, И. Фогт и др.). Однако первые экснериментальные доказательства образования несмешивающихся жидкостей в силикатных системах были получены Грейгом (Greig, 1927) только в 1927 г. [c.6] Если состав исходного стекла таков, что образуется большое количество фазы с меньшим содержанием кремнезема, то некоторое количество последней собирается вокруг шариков второй фазы. Под микроскопом очень мелкие шарики этого стекла с густо распределенными в них мельчайшими зернами кристобалита кан утся голубоватыми в отраженном и буроватыми в проходящем свете. Более крупные зерна вообще непрозрачны. Макроскопически эти образцы представляют собой непрозрачное, белое и фарфоровидное стекло. Границы, разделяющие описываемые две фазы, совершенно резки, и между фазами нет переходов. [c.7] Исследование тройных систем показало, что при добавлении таких компонентов, как глинозем или щелочные окислы, составы двух взаимонесмешивающихся л идкостей и соответственно их физические свойства постепенно сблинчаются, в конце концов становясь идентичными, а при определенном количестве добавки стекло становится вполне однородным. [c.7] Как указывалось выше, в системе ВаО—8102 наблюдалось отсутствие ликвационных явлений, но кривая ликвидуса имеет весьма характерную форму, типичную для случаев, когда компоненты теряют полную взаимную смешиваемость при температурах, почти близких к горизонтальной линии ликвидуса, как в системе ОазОд—ЗЮа (см. Торонов и Линь Цзу-сян, 1960 01аззег, 1959). Несмешиваемость жидких фаз в подобных системах может иметь место при температурах, лежащих выше или ниже температуры ликвидуса. [c.7] Если несмешиваемость возникает при температуре, лежащей ниже ликвидуса, то это, конечно, является метастабильным состоянием, возможным только в тех случаях, когда твердое вещество еще не успевает закристаллизоваться при охлаждении, т. е. при наличии некоторого переохлаждения. Однако кристобалит кристаллизуется из подобных систем с такой скоростью, что экспериментальное осуществление подобной метастабильной несмешиваемости достигается с большим трудом. [c.7] При медленном ожлангдении образуются относительно крупные кристаллы, легко определяемые под микроскопом как кристобалит. Естественно поэтому предположить, что и точки, образующиеся при быстром охлаждении, также являются кристобалитом. Имеется и другая возможность, а именно переохлая дение н идкости и разделение ее на две вместо образования кристобалита. Таким образом, может реализоваться мета-стабильное равновесие, продолжение области несмешиваемости ниже поверхности ликвидуса. Образующаяся при этом жидкость должна содержать много кремнезема и обладать показателем светопреломления более низким, чем окружающее ее стекло. Однако наблюдения над более крупными включениями подобного рода показали, что они не имеют шарообразной формы. [c.8] В случае более крупных образований можно видеть, что они не состоят из пучков отдельных частиц, а представляют собой элементарные образования, сложенные из палочек, исходящих из общего центра. Поперечники этих палочек очень малы в средней их части, но они утолщаются на концах и приобретают вид маленьких гаптеле . В тех случаях, когда удалось подсчитать число палочек, исходящих из общего, центра, оно оказалось равным шести. В других случаях их было больше и скопления иногда приобретали более сложный характер. [c.8] Взаимную ориентацию палочек точно но удалось определить, но, по-видимому, она соответствует кристаллографическим осям, проходящим через вершины октаэдра. Таким образом, согласно этим наблюдениям, фаза, выделяющаяся при охлаждении, представляет собой кристобалит, а не вторую жидкость, существующую метастабильно. Рентгеновский анализ также обнаруживает наличие кристобалита. Однако микроскопическая проверка оказывается здесь необходимой, так как в структурном отношении многие другие фазы подобны кристобалиту, и полагаться на одни лишь рентгенографические данные явно недостаточно. В результате точных экспериментов многими исследователями было установлено наличие ликвационных явлений в системах, образуемых кремнеземом с окисью магния, окисью стронция и т. д. В табл. 1 приводятся числовые данные, характеризующие ликвационные явления в этих системах. [c.8] Связь 81—0 рассматривается как весьма устойчивая, так как валентности здесь равны 4 и 2, а расстояние 1.62 А весьма незначительно. Наоборот, связь Ка—О — относительно слабая. Поэтому в расплавах, образуемых кремнеземом с окисью натрия, компоненты их смешиваются во всех пропорциях. Таким образом, однородность этих расплавов обусловливается тем, что ион натрия является одновалентным крупным катионом, и в расплаве тенденция к образованию комплексных кремнекислородных ионов резко превалирует над тенденцией образования натрий-кислородных связей. В случае же введения в расплав двухвалентных катионов типа Са связь катион-модификатор—кислород оказывается уже значительно более сильной и создается тенденция к образованию группировок, в которых значительная часть кислородов координируется вокруг ионов кальция. [c.10] Вернуться к основной статье