ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рачинский. Послойный метод приближенного расчета хроматограмм из "Исследования в области ионообменной хроматографии" В настоящее время в хроматографии сложилось два основных направления теоретических исследований. Первое направление характеризуется тем, что для решения задач динамики сорбции и хроматографии используются методы дифференциальных уравнений, второе — применением методов исчисления конечных разностей. Несмотря на общность цели, исследователи, придерживающиеся того или другого направления при построении теории хроматографии, исходят фактически из различных физических предпосылок. Рассмотрим кратко физические предпосылки, лежащие в основе указанных двух направлений. [c.5] При применении метода дифференциального и интегрального исчие-лений в решении задач хроматографии исходят из основного допущения, что хроматографический процесс является непрерывным процессом. При этом сорбент абстрактно рассматривается как некоторая проницаемая для жидкости или газа твердая неподвижная фаза, в которой непрерывно и равномерно распределена сорбционная способность . [c.5] Для построения теории хроматографии, несомненно, должна быть взята соответствующая, правильно отражающая природу сорбционного процесса система уравнений кинетики сорбции. Выбор такой системы уравнений кинетики сорбции должен быть основан не только на правильных теоретических предпосылках, но и на надежных экспериментальных данных. Однако в области изучения законов кинетики сорбции одного или двух веществ имеющихся экспериментальных данных явно недостаточно, а кинетика сорбции смесей мало изучена. Лучше теоретически и экспериментально изучена статика сорбции. Поэтому не случайно, что в первых попытках разработки теории хроматографии [1—7] допускалось, что установление сорбционного равновесия в хроматографической колонке происходит мгновенно. [c.6] Интегрирование системы дифференциальных уравнений типа (1) представляет большие математические трудности, так как в настоящее время отсутствует общая теория интегрирования подобного рода систем. Те немногие успехи, которые имеются в этой области, относятся к решению наиболее простых случаев. Задача динамики сорбции одного вещества, а также смеси веществ при условии установления в хроматографической колонке сорбционного равновесия решалась Вильсоном [1], де Во [2], Вейсом [3, 4], Вальтером [5] и Глюкауфом [6, 7]. [c.6] Основной физический смысл решения этой задачи заключается в том, что в случае пропускания через колонку раствора одного вещества в. колонке должна мгновенно образоваться зона с равномерным распределением вещества в сорбенте и в порах и с резким прямоугольным обрывом фронта. Распределение вещества между сорбентом и раствором в такой зоне будет определяться уравнением изотермы сорбции. В случае многокомпонентной системы теория предсказывает образование серии зон с резкими границами. Кривые распределения веществ вдоль колонки будут при этом иметь ступенчатый характер. В практической хроматографии предсказания равновесной теории во многих случаях оправдываются. [c.6] Тизелиус и Классов [8] использовали указанную закономерность образования зон с резкими границами для разработки метода так называемого фронтального анализа, который дал положительные результаты при анализе сложных смесей органических соединений, составляющих гомологические ряды. [c.6] Более сложная задача теоретического исследования образования хроматограммы в неравновесных условиях решалась многими авторами (М. М. Дубинин, С. Явич [9], А. А. Жуховицкий, Л. Я. Забежинский, А. И. Тихонов [10], О. М. Тодес [11], О. М. Тодес, Я. М. Биксон [12], Томас [8], С. Е. Бреслер [13,14]). [c.6] Другое направление в теории хроматографии, характеризующееся применением метода исчисления конечных разностей, исторически возникло вследствие невозможности получения общих и полных решений задач хроматографии методами дифференциального исчисления, в то время как практика хроматографии уже настоятельно стала требовать разработки достаточно простых и надежных методов расчета хроматографических колонн. Вместе с тем стало выясняться, что теория хроматографии на данном этапе развития должна прежде всего базироваться не на кинетических (константы кинетики, диффузии и т. п.) или гидродинамических данных, которые весьма изменчивы, а на данных статики сорбции, имея в виду, что статические параметры играют решающую роль в формировании хроматограммы. [c.7] Однако было бы неправильно считать, что основной причиной возникновения второго направления в теории хроматографии были чисто практические запросы. В отличие от рассмотренного выше первого наиравления другое направление в теории хроматографии, характеризующееся применением метода исчисления конечных разностей, исходит из несколько иных физических предпосылок. Остановимся на них подробнее. [c.7] Несомненно, что физическая сущность хроматографического процесса может быть правильно понята лишь на основе кинетической теории и современных представлений о строении материи. [c.7] Реальный сорбент нредставляет собой проницаемую для жидкости или газа дискретную среду, в которой беспорядочно расположены сорбционные центры — активные связи, способные захватывать атомы, молекулы или ионы из движущейся через сорбент подвижной фазы. [c.7] В хроматографии применяются различные по своим сорбционным свойствам и физической структуре сорбенты. [c.7] ЩИМ фактором, лимитирующим скорость сорбции, является процесс диффузии сорбируемых частиц (атомов, молекул или ионов) внутри зерен сорбента. В процессе движения частиц через хроматографическую колонку каждая из них последовательно сорбируется и десорбируется. Число актов сорбции на единице длины колонки зависит от суммарного действия физико-химических и геометрических факторов, определяющих статику, кинетику, а тем самым, и динамику сорбции силы сорбционного взаимодействия, скорости внешней и внутренней диффузии, скорости сорбции или десорбции, скорости потока и т. д. Так как расноложепие сорбционных центров и двин ение сорбируемых частиц (наряду с направленным движением потока) имеют хаотический характер, то можно предположить, что даже при приближении к условиям сорбционного равновесия кривые распределения веществ на границах хроматографических зон должны быть близки по форме к кривой вероятности [15—17]. [c.8] Исходя из кинетических соображений, хроматографическую колонку можно представить как совокупность некоторого большого числа элементарных конечных слоев сорбента, а сам процесс динамической сорбции — как прерывный, скачкообразный процесс. Ширина (или толщина) элементарного слоя будет определяться средним расстоянием между двумя соседними сорбционными центрами, расположенными вдоль сорбционной колонки. Иначе говоря, число элементарных слоев иа единицу длины колонки будет равно средней линейной плотности сорбционных центров. Так, например, в 1 см ионообменной смолы содержится около 10 обменных ионов. Следовательно, на 1 см длины колонки будет приходиться примерно 10 сорбционных центров. [c.8] Если допустить, что во время прохождения веществ через хроматографическую колонку между сорбентом и веществами устанавливается мгновенно сорбционное равновесие, то и в этом предельном случае нельзя ожидать образования резких границ между зонами фронты и границы между зонами должны быть всегда несколько размытыми. Характер кривых распределения веществ в хроматографических колонках, профиль фронтов, ширина переходных областей между зонами будут зависеть прежде всего от вида изотерм сорбции. Если колонка работает в условиях, близких к равновесным, то полнота хроматографического разделения смеси веществ будет определяться исключительно различиями в константах уравнений изотерм сорбции. Распределение веществ между сорбентом и подвижной фазой в каждом элементарном слое может быть легко рассчитано, если известны изотермы сорбции. Процесс динамики сорбции будет представлять собой перенос мгновенных равновесных концентраций веществ в подвижной фазе из каждого предыдущего слоя в каждый последующий. Сравнение экспериментальных кривых распределения веществ в хроматографических колонках и теоретических кривых, рассчитанных для колонок с различным числом слоев, показывает, что ширина элементарного слоя, в зависимости от типа сорбции и структуры сорбента, колеблется в широких пределах — от 10 до 1 см. [c.8] Таким образом, как и следовало ожидать, в реальных хроматографических колонках лишь только часть (часто весьма незначительная) сорбционных центров, встречающихся на пути частицы, участвует в динамике сорбционного процесса. [c.8] практически пригодный метод приближенного расчета хроматограмм может быть основан на расчете распределения в соответствии с уравнением изотермы сорбции для относительно небольшого числа слоев. [c.9] Как мы уже отмечали, методы дифференциальных уравнений не привели еще к разработке теории расчета хроматограмм для любой стадии хроматографического процесса. Пока получены только асимптотические решения для некоторых частных случаев. Сторонники применения методов дифференциальных уравнений вынуждены говорить о необходимости применения в теории расчета хроматограмм исчисления конечных разностей (или, что то же самое, числовых методов ). Таким образом, методы дифференциальных уравнений пока не обладают той общностью, которая необходима для математического описания всех стадий хроматографического процесса. [c.9] Наоборот, послойный метод расчета позволяет осуществить приближенный расчет для всех стадий хроматографического процесса. Этот метод в настоящее время практически доступен и представляет собой простой метод приближенного расчета реальных хроматограмм. Для точного расчета хроматограмм необходимо знать эквивалентное число элементарных слоев (или слоистость колонки). Для определения этого числа предложены теоретические формулы [17]. Однако в эти формулы входят трудно определяемые коэффициенты (например, коэффициенты диффузии), поэтому практическая ценность этих формул сомнительна. Некоторое значение для определения числа элементарных слоев имеют полу-эмпирические формулы [17]. При приближенных расчетах можно ограничиться проведением пробных опытов, по результатам которых можно произвести приближенную оценку числа элементарных слоев посредством сравнения экспериментальных и теоретических хроматограмм, рассчитанных для колонок с разным числом элементарных слоев. Принимая во внимание большое разнообразие факторов, действующих при образовании хроматограмм и часто не поддающихся учету, послойный метод приближенного расчета практически вполне приемлем. Поскольку характер изотерм сорбции является решающим фактором, определяющим поведение веществ в хроматографических колонках, и поскольку именно этот главный фактор учитывается теорией послойного метода, неточность оценки числа элементарных слоев не вызовет грубых ошибок при расчете хроматограмм. [c.9] Первые попытки разработки теории хроматографии на основе представления о хроматографической колонке как системе конечного числа слоев сорбента были предприняты Мартином и Синджем [15]. Так как теория Мартина и Синджа уже комментировалась в нашей печати [18], то ее изложение здесь не приводим, и отметим лишь основной результат этой теории. Теория показывает, что в процессе разделения смеси веществ на распределительной колонке кривые распределения веществ по слоям колонки в пределе при числе элементарных слоев р- со переходят в гауссовскую кривую ошибок. [c.10] Вернуться к основной статье