ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экстракция из "Комплексные соединения в аналитической химии" Нейтральные комплексы, внутрикомплексные соединения и ионные ассоциаты, не содержащие гидрофильных групп (или если таких групп немного), экстрагируются из водных растворов несмешивающими органическими растворителями. В настоящее время экстракция является одним из важнейших методов разделения в химии хелатов и комплексных соединений. Большое значение экстракция приобрела в сочетании с одновременным фотометрическим определением, т. е. в варианте экстракционно-фотометрического метода определения. Преимущество метода состоит в том, что, как правило, при экстракции в органическую фазу переходят только молекулярные нейтральные комплексы. Органическая фаза представляет собой раствор только одного соединения, наряду с большим избытком реагента, а не смесь большого числа промежуточных комплексов с различными оптическими характеристиками. Кроме того, экстракция позволяет сочетать отделение определяемого элемента от мешающих ионов, маскирующих реагентов и других окрашенных компонентов раствора с одновременным обогащением. Это очень быстрый метод отделения, которое может быть выполнено при помощи простой делительной воронки. Выигрыш во времени по сравнению с методами осаждения остается даже тогда, когда небольшие коэффициенты распределения требуют или использования многократной экстракции, или более сложной операции — многократной повторной экстракции и реэкстракции. Для большинства аналитических экстракционных методов разделения необходимо перемешивание фаз в течение 0,5—1 мин редко приходится сталкиваться с необходимостью более длительного перемешивания, чем 2 мин. Для того чтобы улучшить разделение фаз, собрать взвешенные капли, используют повторную экстракцию с меньшим количеством органического растворителя. Этой операции можно избежать, если не отделять экстракт полностью, а разбавлять до точного объема, особенно когда точно отмеренную часть анализируемой фазы используют для измерения. О методах просушивания органической фазы перед фотометрическим определением см. стр. 261. [c.129] Экстракция индивидуальных соединений подчиняется закону распределения Нернста. В этом случае отношение концентраций в обоих фазах постоянно и равно отношению растворимостей. Экстрагируемость при постоянной температуре зависит от концентрации ионов водорода в водной фазе, концентрации реагента, заряда иона металла или комплексного иона при экстракции ионных ассоциатов, констант распределения хелатов и реагентов, а также констант диссоциации соответствующих соединений. Однако экстракция нейтральных хелатов, как это будет показано ниже, не зависит от концентрации ионов металлов в водной фазе, если можно предотвратить осаждение. Это преимущество имеет большое значение для отделения малых количеств металлов. [c.129] К — способная к протонированию молекула, например эфир или амин, которая может играть роль катионной части ионного ассоциата. (Естественно, что такой молекулой может быть молекула НЬ.) Соответствующие уравнения описывают распределение ионных ассоциатов, образованных катионными хелатами и анионными партнерами, например [Ее(рЬеп)з]12. Здесь и ниже мы не будем более касаться распределения ионных ассоциатов, так как закономерности экстракции ионных ассоциатов, если отвлечься от большого числа равновесий, которые необходимо учитывать, существенно не отличаются от экстракции распределения нейтральных хелатов. Не будут учитываться также равновесия образования ионных ассоциатов в органической фазе. [c.130] Рассчитанные таким образом из экстракционных кривых константы диссоциации справедливы для водной фазы, насыщенной органическим растворителем. Значения констант диссоциации связаны с коэффициентами распределения и не должны точно совпадать с константами, определенными в чистых водных растворах [2243]. [c.131] С — анионы других комплексообразующих реагентов, находящихся в водной фазе, например компоиептов буферного раствора. [c.132] КИМ образом, изменение аналитически важной экстракционной области вызывается осаждением гидроокисей, образованием смешанных комплексов, например основных хелатов, образованием в органической фазе в зависимости от pH труднорастворимых вторичных хелатов, например дитизонатов (стр. 86). Рассмотрим кратко важнейшие причины, приводящие к изменению экстракционной области. [c.134] Если отношение [НС]/[Н+] непостоянно, то образование комплекса МЬ приводит не только к сдвигу, но и к изменению формы кривой распределения для койплекса МСп. Это имеет место, когда в рассматриваемой области pH сильно изменяется диссоциация комплексообразующего реагента НС, а также вблизи точки, соответствующей 50%-ной диссоциации вспомогательного реагента. Кривая распределения изменяется также в том случае, если добавленное количество НС не очень велико по сравнению с количеством М, так что при образовании комплекса МСп существенно изменяется концентрация [НС] (ср. кривые 1 и 3 на рис. 6). [c.135] Сформулированные выше выводы относились к начальному участку кривой распределения, расположенному в относительно кислой области. Так как из уравнения (1.5.6-1) следует, что диссоциация хелатообразующего реагента снижается при увеличении [Н+], то, исходя из уравнения (1.5.6-12), можно сказать, что экстрагируемый комплекс будет образовываться тем в большем количестве, чем выше значение pH. Однако на практике часто наблюдается спад кривой распределения в щелочной области. Причина этого — уменьшение концентрации иона [М +] вследствие осаждения гидроокисей, основных солей или образования труднорастворимых окси-или гидроксоанионов М(ОН)лТ В последнем случае теоретическое рассмотрение поведения металла проводят точно так же, как и в присутствии любого другого вспомогательного комплексообразующего реагента (С = ОН ). [c.135] Если осаждается гидроокись определенного состава, то значение рмь (%) зависит как от концентрации хелатообразующего реагента так и от общей концентрации [М]. Зависимость кривой распределения от [L ]b иллюстрируется экспериментальными данными на рис. 6 (кривые 1 я 2). [c.136] При постоянном значении [L ]b нисходящий участок кривой распределения сдвигается в тем более кислую область, чем выше концентрация [М]. Эта закономерность также очень важна для аналитической химии и означает, что воспроизводимые результаты в щелочной области можно получить только при низких концентрациях ионов металлу и что при определенных условиях это проявляется даже в присутствии специально добавленных для предотвращения осаждения гидроокисей вспомогательных комплексообразующих реагентов, (кривая 3 на рис. 6). [c.136] Ч-С кривая распределения будет менее крутой, что в свою очередь будет влиять на четкость разделения. [c.137] Для строгого вывода необходимо ввести константы распределения йнь и и равновесные концентрации [М +] и [НЬ]о. [c.138] Величина рЕ1п имеет большое аналитическое значение, так как позволяет оценивать [см. уравнение (1,5.6-22)] положение и вид общей экстракционной кривой, фактор разделения и оптимальное pH разделения. Стехиометрический коэффициент п проще всего определять по методу 1, используя уравнение (1.5.6-21) при постоянном pH и по крайней мере при двух различных значениях [НЬ]. [c.139] Это легко понять, если учесть форму крнвы.х распределения для этих металлов. В обоих случаях п=2. Из уравнения (1.5.6-136) следует, что область экстракции от 1 до 99% определяется равенством 4/л = 2 единицам pH. При [НЬ] = 10- она, следовательно, простирается от рН = 5,8 до рН = 7,8 для Zп и от рН = 8,3 до рН=10,3 для Сд. Оптимальное pH разделения расположено между этими значениями. [c.139] Вернуться к основной статье