ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние природы растворителя из "Таблицы электронных спектров антрахинона и его производных" Спектр поглощения вещества в значительной степени зависит от условий его определения — от растворителя, концентрации раствора, температуры и т. д. Эта зависимость является следствием изменений электронного состояния самого вещества и его агрегации в растворе. С увеличением концентрации раствора степень агрегации возрастает и максимзгм поглощения сдвигается в сторону коротких волн [81]. [c.26] Особенно большое значение имеет природа растворителя. Растворенное вещество взаимодействует с неполярными растворителями в значительно меньшей степени, чем с полярными. Поэтому электронные спектры в неполярных растворителях в меньшей степени отличаются от спектров паров, частично сохраняя их тонкую структуру [35,45]. Так, в неполярных растворителях спектр поглощения антрахинона имеет большее число полос, чем в полярных [22, 66, 105], причем появление их связано с колебательной структурой соответствующих электронных переходов [45]. В полярных растворителях колебательная структура спектров упрощается, а в гидроксилсодержащих растворителях совершенно исчезает. Эти общие закономерности находят свое отражение и в спектрах поглощения производных антрахинона [26, 27, 67, 289]. [c.26] Различные полосы поглощения по-разному ведут себя при переходе от неполярных растворителей к полярным. л ,я -Полосы претерпевают при этом батохромный сдвиг, а г,я -нолосы, как правило, смещаются в сторону коротких волн и проявляются менее четко. Этим различием пользуются для отнесения полос к соответствующему электронному переходу [26, 27, 289]. Полосы переноса заряда в полярных растворителях, по сравнению с неполярными, смещены в длинноволновую часть спектра [26, 67, 81]. [c.26] Пытаясь объяснить влияние растворителей на спектры антрахинонов, некоторые исследователи изучали положение максимумов поглощения в зависимости от свойств растворителя. Так, установлено, что с ростом диэлектрической постоянной растворителя полосы поглощения моноаминоантрахинонов сдвигаются в сторону длинных волн, а 1,4-диаминоантрахинона — в сторону коротких волн [106]. Параллельно с ростом диэлектрической постоянной происходит батохромный сдвиг длинноволновых полос поглощения производных антрахинона [107]. [c.26] Влияние полярных и неполярных растворителей, а также их смесей на спектр поглощения 1,4-диаминоантрахинона изучал Суда [81]. Он установил, что при добавлении спиртов к раствору диамина в четыреххлористом углероде коротковолнового пика расщепленной полосы поглощения сначала сдвигается в сторону длинных волн, достигает максимума при концентрации спирта 40 объемн. %, после чего вновь сдвигается в коротковолновую область интенсивность поглощения нри этом все время увеличивается (рис. 4). [c.27] Такая трактовка предполагает наличие сопряжения 2/ г-электро-нов атома кислорода метоксигруппы с я-электронной системой однако новые экспериментальные данные [280] свидетельствуют о возможности и межмолекулярного взаимодействия, исключающего такое сопряжение. [c.27] Поэтому в этаноле появляются две новые полосы поглощения — при 455 и 488 ммк. Появление новых полос в протоноакцепторных растворителях за счет образования межмолекулярных водородных связей отмечено также в спектрах поглощения оксиантрахинонов [289]. [c.28] Иосида и Такабаяси [67] установили, что величина сдвига максимума поглощения при переходе от неполярных растворителей к полярным зависит главным образом от прочности межмолекулярной водородной связи. Наибольший сдвиг наблюдается при взаимодействии заместителей, содержащих активный атом водорода, с протоноакцепторными растворителями. С другой стороны, величина сдвига для 2-замещенных антрахинона больше, чем для 1-замещенных, у которых внутримолекулярная водородная связь препятствует образованию межмолекулярных водородных связей с растворителем. Аминогруппа содержит два активных атома водорода и способна образовывать и внутримолекулярные, и межмолекулярные водородные связи. Поэтому батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения у 1-аминоантрахинона больше, чем у других 1-монозамещенных. [c.28] Величины смещений полос поглощения оксизамещенных антрахинонов не коррелируют с показателями преломления, диполь-ными моментами, константами Z Косовера и другими параметрами растворителей [289]. [c.29] Пленки ацетилцеллюлозы, найлона и К-метоксиметилнайлона, окрашенные антрахиноновыми красителями, имеют спектры поглощения, аналогичные растворам в органических растворителях [80, 109—117]. То же можно сказать о спектрах коллоидных растворов (гидрозолей) аминоантрахинонов [117—119], а также твердых покрытий на кварце [80, 110]. [c.29] Таким образом, влияние различных растворителей на положение длинноволновых максимумов поглощения производных антрахинона является специфическим — не найдено общей закономерности, которая однозначно характеризовала бы это влияние. В связи с этим была сделана попытка [73, 981, пользуясь методом пропорциональной чувствительности [120], найти общее в действии одних и тех же растворителей на разные, но близкие по структуре производные антрахинона. На рис. 5 по оси ординат отложены яакс 2р2,ЗХ -ПОЛОСЫ 1-аминоантрахинона в различных растворителях, по оси абсцисс — положение двух максимумов длинноволновой полосы поглощения 1,4-диаминоантрахинона в тех же растворителях. Линейная зависимость между этими величинами свидетельствует о пропорциональной чувствительности указанных соединений к действию одних и тех же растворителей, т. е. об однотипности их взаимодействия с одинаковыми растворителями. [c.29] Вернуться к основной статье