ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Программирование температуры из "Газовая хроматография с программированием температуры" В хроматографии подвижная фаза фильтруется через неподвижную фазу, и каждый компонент образца в подвижной фазе движется со своей характерной скоростью. В газовой хроматографии подвижная фаза называется газом-носителем неподвижная фаза может быть твердым веществом или, чаще, жидкостью, нанесенной на мелкораздробленный твердый носитель, заполняющий колонку. [c.17] Этот бурный рост обусловили три главных фактора. Во-первых, в 1952 г. явный успех методов ионного обмена и жидкостной распределительной хроматографии заложил основы для более скорого признания других хроматографических методов. Во-вторых, к 1952 г. методы анализа углеводородов были громоздкими, несовершенными и дорогостоящими. Качественный органический анализ, основанный на химических реакциях, является потенциально медленным и неполным, и поэтому физические методы более предпочтительны. Предлагаемый физический метод превосходно удовлетворял требованиям анализа неполярных летучих веш,еств. Наконец, не менее важным фактором было наличие неспецифичных детекторов, которые реагировали на все элюируемые компоненты образца и могли представить хроматографические результаты в форме, показанной на рис. 1 и 2. [c.18] Газовая хроматография включает правильный выбор и применение следующих компонентов. [c.18] Колонка представляет собой капилляр длиной 15,25 л , жидкая фаза — сквалан 17 600 теоретических тарелок по и-гептану температура 20°. [c.19] Запись сигнала детектора как функции времени дает хроматограмму. Она включает нулевую линию, соответствующую протеканию через детектор чистого газ а-носителя, и ряд пиков, отвечающих появлению различных компонентов пробы. [c.20] В разд. 1.3, как можно пока представить по хроматограмме, пропорциональна расстоянию от ввода пробы до максимума пика. Аналогично ширина пика (разд. 1.3) может быть мысленно представлена как ширина основания хроматографического пика. [c.21] Компоненты вводимой пробы распределяются между жидкой (или твердой) и газовой фазами в соответствии с их летучестью. Процесс хроматографирования состоит из повторяющихся переходов растворенного вещества между подвижной газовой фазой и неподвижной фазой по мере его продвижения в колонке. При этом каждое растворенное вещество движется вдоль колонки со скоростью, определяемой его распределением между жидкой и газовой фазами и скоростью протекания газа-носителя. Два компонента с различными растворимостями в неподвижной фазе имеют различные скорости движения вдоль колонки и различные удерживаемые объемы. Эффективность практического разделения зависит не только от разницы между этими объемами, но также и от предела, до которого расширились пики из начальной узкой полосы введенной пробы. Два узких пика, расположенных близко друг к другу, можно разделить так же эффективно, как два широких пика, имеющих значительную разницу в удерживаемых объемах. [c.21] Обычно, чтобы избежать перекрывания компонентов, стремятся получить возможно более узкие пики. В идеальной хроматографии пики могли бы иметь очень малую ширину. В действительности пики оказываются более широкими. В газовой хроматографии выбор колонки и рабочих условий требует учета многих факторов, влияющих на ширину пиков, на удерживаемые объемы и на величину различий между ними. [c.21] Большое число работ по газовой хроматографии посвящено либо вопросам увеличения разности удерживаемых объемов (обычно открытие более селективных неподвижных фаз), либо изучению факторов, способствующих расширению пиков. Рассмотрим хроматографирование смеси двух летучих компонентов, каждый из которых нерастворим в неподвижной фазе. Очевидно, что разделение не может быть достигнуто. Оба вещества будут двигаться вдоль колонки со скоростью газа-носителя и на хроматограмме будет один пик. Этот пик будет более широким, чем пик, который бы получился, если ввести пробу непосредственно в детектор. Расширение пика отчасти вызвано небольшими различиями в длине путей потока при прохождении через насадку колонки, но в большей степени — газовой диффузией. Размывание вследствие газовой диффузии возрастает с повьшхением температуры и с увеличением времени пребывания в колонке. Разделение, однако, не достигается, так как не была применена селективная неподвижная фаза. [c.21] Ширина пиков определяется многими переменными, включая все те, которые влияют на удерживаемый объем. Вследствие необходимости переходов хорошо удерживаемого неподвижной фазой вещества между газовой и жидкой фазами для него характерно большее увеличение ширины пика, чем для неабсорбируемого вещества. Равновесие никогда не наступает мгновенно всегда требуется некоторое время для того, чтобы газовая фаза продвинулась на конечное расстояние. Процесс массопередачи, обусловливающий достижение равновесия, есть главным образом процесс диффузии как в газе, так и в жидкости следовательно, размывание пика обратно пропорционально соответствующим коэффициентам диффузии. В отличие от размывания, вызываемого продольной диффузией в газовой фазе, эффекты размывания вследствие сопротивления массопередаче возрастают с увеличением скорости газа, толщины пленки неподвижной фазы и с понижением температуры. Растворимость влияет на размывание весьма сложным образом максимум относительного размывания соответствует промежуточным значениям растворимости. [c.22] ЛОГИЧНО скорость газа-носителя может быть достаточно высокой для возможно более быстрого анализа, но не настолько, чтобы из-за сопротивления массопередачи произошло чрезмерное размывание полосы. С другой стороны, скорость не должна быть настолько малой, чтобы продольная диффузия вызвала сильное размывание полосы. В первом приближении увеличение длины колонки улучшает разделение пропорционально корню квадратному из длины. Однако увеличение длины колонки увеличивает продолжительность анализа кроме того, для поддержания скорости потока необходим перепад давления, который в конечном итоге будет ограничен возможностями аппаратуры. Следовательно, необходимо найти условия, обеспечивающие максимальное разделение компонентов без использования слишком больших удерживаемых объемов. [c.23] Как было отмечено выше, выбор условий для любого определенного разделения зависит от ряда противоречивых факторов. Для простой пары хроматографических пиков эти условия обычно довольно легко установить (часто методом проб и ошибок), если понятны действующие совместно факторы. Но так как в большинстве анализов приходится иметь дело с многокомпонентными смесями и довольно трудными разделениями, применение простейших рабочих условий не позволяет даже приблизиться к оптимальному разделению для всех пар. Пики ннзкокипящих веществ сгруппируются вместе вблизи начала хроматограммы, в то время как пики высококипящих веществ будут настолько размыты, что их почти нельзя будет измерять. Для разделения и анализа смеси компонентов, имеющей широкий интервал температур кипения, было предложено несколько способов. В одном из них используют несколько колонок, при этом каждая работает в условиях, подходящих для какой-то фракции пробы, но не для всех. Во втором применяют самописец с разной скоростью записи высокой — для первых пиков и низкой — для сильно удерживаемых веществ. Это позволяет улучшить форму пиков, но не увеличивает чувствительности. Третий способ состоит в применении низкой скорости газа-носителя вначале процесса с последующим ее увеличением для более сильно удерживаемых веществ, т. е. программирование давления. Все эти способы имеют определенное значение, однако наиболее успешным методом явилась газовая хроматография с программированием температуры (ГХПТ). [c.23] Изотермические хроматограммы смеси, кипящей до 226 . [c.25] А — колонка при температуре 45° Б — колонка при температуре 120 . [c.25] Хроматограмма с программированием температуры для смеси, указанной на рис. 5. [c.25] Номера пиков соответствуют номерам на рис. 5 Р — ж-бромтолуол. [c.25] Особое преимущество постепенного повышения температуры состоит в том, что температура оказывает большее влияние на хроматографический процесс, чем любая другая переменная. Если процесс начинается при сравнительно низкой температуре, то растворимости большинства компонентов так велики, что эти вещества почти полностью неподвижны, заморожены , на входе в колонку. Между тем компоненты с меньшими растворимостями будут двигаться нормально вдоль колонки. По мере повышения температуры растворимости будут уменьшаться, и удерживаемые компоненты последовательно достигнут температур, при которых они имеют существенное давление паров, и начнут элюироваться. В сущности каждое вещество стремится элюироваться при его оптимальной температуре для избранных скоростей потока и нагревания. Это ясно видно при рассмотрении хроматограмм на рис. 5 и 6, полученных при исследовании пробы, кипящей в пределах до 226°, путем изотермической хроматографии и ГХПТ. На изотермической хроматограмме, полученной при низкой температуре, первые пики хорошо разделены и их легко измерить. Компоненты с более высокими температурами кипения, из-за того что элюирование происходило при слишком низкой температуре, появляются в виде плоских пиков, которые измерить трудно. Вещества, имеющие наиболее высокие температуры кипения, теряются полностью, так как они имеют очень большое время удерживания и их пики нельзя отличить от нулевой линии. При высокой температуре высоко-кипящие вещества дают измеримые пики, но низкокипящие вещества в этом случае группируются вместе в начале хроматограммы в виде острых, плохо разделенных и трудных для измерения пиков. Не существует постоянной температуры опыта, приемлемой для анализа смеси, кипящей в широком интервале температур. С другой стороны, пики, показанные на рис. 6, имеют приблизительно одинаковую ширину и поддаются точному измерению. Хотя для тесно расположенных пиков невозможно улучшить разделение по сравнению с тем, какое можно получить при постоянной температуре, однако разделение всех пар в целом при этом лучше, чем при любой постоянной температуре. Для широко расположенных пиков этим методом может быть достигнуто значительное улучшение разделения (см. разд. 1.3) по сравнению с любым изотермическим процессом [14]. [c.26] Вначале будут рассмотрены скорость движения хроматографической полосы и изменение ее формы вдоль колонки. Скорость продвижения полосы растворенного вещества зависит от коэффициента извлечения k — отношения количества растворенного вещества в неподвижной фазе к количеству его в газовой фазе (разд. 1.3). Если вещество нерастворимо в неподвижной фазе ( =0), то его время удерживания равно просто времени, соответствующему мертвому объему t s Для конкретной колонки. Если вещество растворимо, то время удерживания д определяется как (A + 1) tas-Коэффициент извлечения пропорционален растворимости вещества в неподвижной фазе и уменьшается с повьш1ением температуры. Он изменяется экспоненциально с обратной величиной абсолютной температуры. Ширина хроматографической полосы на колонке пропорциональна корню квадратному из расстояния от ее начала. Допускают, что эта пропорциональность не зависит от температуры, т. е. что высота теоретической тарелки не зависит от температуры (см., однако, разд. 2.3). Практически всегда имеется эффективная минимальная ширина полосы на входе в колонку все растворенные вещества, которые начинают двигаться с такой начальной шириной полосы, движутся вдоль колонки полосами равной ширины в любой точке. Так как общее количество растворенного вещества в полосе остается постоянным, концентрация в полосе как в неподвижной, так и в подвижной фазах изменяется обратно пропорционально ширине пика. [c.27] Вернуться к основной статье