ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фенбл из "Практикум по органическому синтезу Издание 2" Соли диазония обладают большой реакционной способностью. Для них характерны два типа реакций 1) реакции, сопровождающиеся выделением азота, и 2) реакции, идущие без выделения азота, в трм числе и реакции восстановления, в результате которых образуются ароматические гидразины. [c.266] Большинство ароматических диазосЬединений — неустойчивые, легко разлагающиеся вещества. Если реакцию разложения вести-в определенных условиях, то диазогруппу можно заменить многими другими группами (ОН, СН, С1, Вг, I и т. д.). [c.266] Для этой реакции применяют цианиды натрия или калия, необходимые для образования растворимой комплексной соли Маз[Си (СМ)4]. [c.267] Реакция азосочетания широко используется в технике для получения азокрасителей. [c.268] Диазогидрат является слабой кислотой и в щелочной среде образует не способную к азосочетанию соль Аг—N = N—ONa. [c.268] Таким образом, для азосочетания в случае применения аминов наиболее благоприятной является слабокислая, а в случае применения фенолов — слабощелочная среда. [c.268] Оттенок азокрасителей заметно изменяется в зависимости от степени кислотности или щелочности среды. Так, например, гелиантин в щелочной среде имеет желтый, в нейтральной — оранжевый, а в кислой — красно-розовый цвет цвет конго красного в щелочной среде — красный, а в кислой — синий. [c.268] образующие соли диазония, обычно называются диазокомпонентами красителя, а амины и фенолы, вступающие в азосочетание, — азокомпонентами. [c.268] Если в азокомпоненте пара-положение по отношению к амино-или оксигруппе свободно, то азосочетание происходит в этом положении если же в азокомпоненте уже имеются заместители в пара-положении, то азосочетание происходит в орто-положении к амино- или оксигруппе. Степень легкости азосочетания опреде-. ляется природой реагирующих веществ легче оно протекает с фенолами, труднее — с аминами. Активность диазокомпонентов увеличивают галогены, карбоксильная, карбонильна-я, нитро- и сульфогруппы. Эти же заместители понижают активность азокомпонен-твв. Поэтому, подбирая условия реакции, необходимо учитывать реакционную способность диазо- и азокомпонентов. [c.268] В толстостенный стакан на 300 мл наливают 50 мл воды и при перемешивании прибавляют 10 мл концентрированной серной кислоты. [c.270] В среде серной кислоты скорость реакции диазотирования меньше, чем в среде соляной кислоты, однако в последнем случае происходит образование хлорпроизводных в качестве побочных продуктов. [c.270] Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры, а затем постепенно прибавляют 75 г тонкоизмельченного льда, до- ВОД5Г температуру раствора до 0° С. Во время добавления льда нужно энергично перемешивать содержимое стакана для того, чтобы частично выделяющийся сернокислый анилин был мелкокристаллическим, так как только в таком виде, он растворяется при диазотировании. [c.270] К охлажденной смеси из капельной воронки медленно приливают при сильном перемешивании охлажденный на О—5° С раствор 7,25 г азотистокислого натрия в 30 мл воды. Во время диазотирования температура реакционной смеси не должна превышать 8° С. В случае необходимости к смеси добавляют кусочки льда. Прибавив большую часть раствора азотистокислого натрия, закрывают кран капельной воронки, перемешивают смесь еще 5 мин, затем берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Если при нанесении капли жидкости на иодкрахмальную бумажку не образуется темного пятна, то можно прибавить новую порцию раствора азотистокислого натрия, так как азотистая кислота уже полностью вступила в реакцию. Если на бумаге сразу же образуется темное пятно, т. е. азотистая кислота еще неполностью использована для диазотирования, нужно подождать несколько минут, а затем снова взять пробу на содержание свобод ной азотистой кислоты. Одновременно нужно следить, чтобы раствор имел кислую реакцию (проба на бумагу конго), и в случае необходимости прибавить несколько капель концентрированной сфной кислоты. [c.270] Полученный прозрачный раствор соли диазония переносят в vкpyглoдoннyю колбу емкостью 500 Л1Л и оставляют на 15—20 мин при комнатной температуре. Находящийся в водном растворе сернокислый фенилдиазоний при этом постепенно разлагается с выделением азота и образованием фенола. Затем для ускорения разложения раствор нагревают на водяной бане (прибор 2) при 40— 50° С, время от времени взбалтывая содержимое колбы, до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков азота (15—20 мин). [c.271] После этого образовавшийся фенол отгоняют с водяным паром (прибор 3) до тех пор, пока проба дистиллята будет давать лишь слабое помутнение с бромной водой вследствие образования трибромфенола. К дистилляту добавляют 7,5 г хлористого натрия и встряхивают до почти полного растворения его, затем в делительной воронке из дистиллята извлекают фенол эфиром (2 раза по 30 мл). Объединенные эфирные вытяжки собирают в колбе, сушат над безродным сернокислым натрием или магнйем (можно над хлористым кальцием) и отгоняют эфир на водяной бане с водяным холодильником (прибор 4). Фенол перегоняют, нагревая колбу (прибор 5) на асбестойой сетке, и собирают фракцию, кипящую при 179—183° С. Фенол можно очистить перегонкой в вакууме. После охлаждения фенол должен закристаллизоваться. [c.271] При подкислении окрашенного раствора окраска исчезает. [c.271] При прибавлении к смеси соляной кислоты синяя окраска переходит в ярко-красную. [c.272] Аналогичным способом можно диазотировать толуидины, ксилидины, аминофенолы, л -хлор- и ж-нитроанилины. [c.272] Вернуться к основной статье