ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поликонденсация из "Химия и технология полимеров Том 1" С точки зрения полимеризации двойные связи являются бифункциональными группами. Полимеризация ненасыщенного соединения с одной двойной связью приводит к линейным макромолекулам разветвления появляются только при побочных реакциях, например при реакциях переноса. Соединения со многими двойными связями полифунк-циональны их полимеризация приводит поэтому к пространственно построенным, сшитым макромолекулам. [c.70] Делесообразно говорить о разветвлениях только тогда, когда имеются нелинейные растворимые макромолекулы такие макромолекулы могут быть исследованы с помощью методов высокомолекулярной химии (раздел 11). Если, однако, все образованные ковалентными связями цепи соединятся между собой ковалентно, то наступит нерастворимость, или, в некоторых случаях, ограниченная набухае.мость. Такое высокомолекулярное вептество состоит, так сказать, из одной единственной гигантской макромолекулы тогда говорят уже не о разветвлениях, а о сшивках [529]. [c.70] Простейшим дважды ненасьшгенным соединением является бутадиен. Его радикальная полимеризация дает в начале реакции более или менее линейные макромолекулы с продолжением полимеризации появляются во все большей степени разветвления, пока продукты не станут окончательно нерастворимыми и только лишь ограниченно набухающими [547]. По этой причине при техническом получении синтетического каучука из бутадиена и стирола полимеризацию обрывают при глубине 60%, так как сшитые полимеры уже не поддаются обработке. Это следует понимать так, что двойные связи мономерного бутадиена являются активными двойными связями в смысле радикальной полимеризации. Получающиеся же после построения молекулы полимера двойные связи как находящиеся в цепи (1,4-присоединение), так и боковые винильные группы (1, 2-присоедипение) —не активны, т. е. мало реакционноспособны. Поэтому реакция сшивания начинается медленно с увеличением глубины полимеризации. [c.70] Благодаря образованию мостиков достигается исключительное увеличение макромолекулы. При этом следует принять во внимание, что теоретически для связывания всех макромолекул достаточно только одной связи на каждую макромолекулу. Следовательно, сшивание макромолекул подобно деструкции молекулярных цепей до полимергомо-логов может быть вызвано очень малыми количествами вещества. Поскольку мостиковая группировка по своей величине примерно отвечает звену, то при средней степени полимеризации 1000 требуется лишь 0,1% вещества, которое приводит к сшивке. Также и в том случае, когда на каждую макромолекулу приходится много сшивок, достаточно небольшого количества вещества, чтобы вызвать сшивание макромолекул и гаким образом соответствующие изменения физических свойств, например ограничение растворимости. [c.71] Изменяя количество добавляемого дивинилбензола, можно варьировать число мест сшивки и тем самым среднюю величину отверстия сита в получающейся макромолекулярной сети. [c.71] Аналогично нерастворимые продукты дают винилацетат с дивини-ловым эфиром [549] и акриловая кислота с дивинилкетоном или дивинилбензолом [548]. [c.72] Особый тип сшитых полимеров наблюдается в случае таких сопряженных диенов, как бутадиен или хлоропрен [550—553]. Эти полимеры вырастают из зародышей, образующихся при очень медленной реакции, по-видимому, под влиянием молекулярного кислорода, причем сначала образуются полимерные перекиси. Активные зародыши, имеющие форму зерна, могут вызвать дальнейший рост не только диенов, но и моно-винильных соединений при этом получаются совершенно нерастворимые, но еще набухающие продукты. [c.72] Сшитый дивинилбензолом полистирол может сульфироваться в бензольные кольца. Таким образом получают нерастворимые полимерные кислоты, которые ограниченно набухают в воде и обменивают Н+-ионы. [c.72] Они растворяются в стироле и других полимеризующихся ненасыщенных соединениях и дают при полимеризации полностью нерастворимые сшитые полимеры [554, 555]. [c.72] В противоположность этому полимеры или сополимеры из диенов, а также натуральный каучук, хотя и имеют в макромолекуле многочисленные двойные связи, но последние не очень склонны к радикальной полимеризации, как в случае полибутадиена. К этому следует добавить, что обычные стабилизаторы таких полимеров, как фенил-р-нафтиламин, являются ингибиторами полимеризации. Все же с помощьнэ добавок перекиси бензоила можно осуществлять реакции сшивания, рсоторые можно сравнить с вулканизацией серой. [c.72] Сшитые макромолекулы могут, однако, получаться по вторичной реакции, например благодаря связыванию при конденсации линейных макромолекул, полученных при полимеризации. Примером может служить взаимодействие сополимера стирола и малеинового ангидрида с гексаметиленгликолем или бензидином. В очень разбавленном растворе вместо межмолекулярной сшивки наступает циклизация [556] . [c.72] Сначала следует вспомнить определение поликонденсации как ступенчатой реакции. Мы понимаем под поликонденсацией химическую реакцию, при которой происходит образование макромолекул путем связывания ди- или полифункциональных молекул с отщеплением молекул, получающихся из вступивших в реакцию групп. Большому числу известных реакций конденсации соответствует столь же большое число реакций поликонденсации. Различные реакции поликонденсации рассмотрены здесь в соответствии с принятой ранее классификацией макро-молекулярных цепей. Ниже приведен ряд примеров реакций бифункциональных молекул. [c.72] О примере меж- и внутримолекулярной лактонизации см. также [557]. [c.72] При поликонденсации можно получить макромолекулы с углеродными цепями. В частности, это происходит в случае металлорганических синтезов и реакций по Фриделю — Крафтсу. [c.74] С помощью молекулярной перегонки удалось выделить из этой смеси индивидуальные углеводороды от триаконтана до гептаконтана. [c.74] Замечательно в этой реакции то, что благодаря соответствующему выбору исходных компонентов получается реакционная смесь, ра зделе-ние которой возможно вплоть до относительно высоких молекулярных весов. Гексаконтан и гептаконтан можно разделить, так как длины их цепей отличаются на 10 атомов углерода. Разделение же в случае непрерывного ряда гомологических нормальных углеводородов с 30 и 31 атомами углерода было бы уже трудной проблемой, а с 70 и 71 С-ато-мами — вообще невозможно. [c.74] В случае более высокомолекулярных нормальных парафинов, вследствие свободного вращения, возможны формы молекул от шарообразной до вытянутой. [c.75] Реакция легко приводит к получению сшитых продуктов, так как бензольное кольцо реагирует не только бифункционально. [c.75] Вернуться к основной статье