ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ступенчатая полимеризация из "Химия и технология полимеров Том 1" Под сополиконденсацией понимают реакцию поликон,аенсации, при которой в реакцию вводятся различные способные к конденсации соединения. Этим хотят достигнуть той же цели, что и при сополимеризации свойства поликонденсата должны измениться, например точка плавления понизиться или повыситься, растворимость измениться. [c.90] Поликонденсация фенолов с формальдегидом часто проводится как сополиконденсация, так как обычно используются смеси крезолов или ксиленолов с фенолом. При этом способе значение имеют трифунк-циональные фенолы, например л-крсзол, так как при этом с помощью сшивания достигается отверждение. [c.91] Во избежание затруднений были предлол ены два пути. [c.91] Поликонденсация принципиально не имеет большого значения для получения разветвленных полимеров. Если хотят с помощью поликонденсации присоединить к макромолекулам боковые ветви, то эти макромолекулы должны быть полифуикциональны с точки зрения проводимой поликонденсации. При реакции поликонденсации случается, однако, что наступает сшивание. Насколько это сложно, лучше всего можно попять на следующем примере. Боковые цепи, которые предполагают ввести в макромолекулы, прицепляют к какому-нибудь центру бифункциональной молекулы и затем проводят поликонденсацню [656]. [c.92] Поликонденсация бифункциональных молекул приводит к линейным макромолекулам. Такие продукты поликонденсации обычно растворимы поэтому они могут бь[ть исследованы методами высокомолекулярной химии. Во многих случаях поликонденсация бифункциональных соединений дает лишь относительно низкомолекулярные продукты. Положение, однако, сразу меняется, если в поликонденсации участвуют три- и более высокофункциональные молекулы, так как при этом возникают не линейные, а, в первую очередь, разветвленные и, наконец, сшитые макромолекулы. Разветвленные макромолекулы еще растворимы и могут быть иссле дованы теми же самыми методами, что и линейные макромолекулы. Сшитые высокомолекулярные цепи, однако, нерастворимы, поэтому огромное число методов, применимых к растворимым макромолекулам, здесь непригодно. [c.92] Фенолоспирты или продукты их поликонденсации, содержащие метилольные группы, способны к дальнейшей поликонденсации. Поскольку молекулы обычно содержат больше двух метилольных групп и, кроме того, имеют неиспользованные реакнионноснособные атомы водорода в бензольном ядре, то ноликонденсация, которая может быть проведена термически или каталитически с помощью кислот или основашп , приводит к сшиванию. [c.93] При эстерификации стехиометрических количеств глицерина М моль) фталевой кислотой (1,5 моль) сначала получают растворимые полиэфиры довольно низкого молекулярного веса. Можно принять, что предпочтительно эстерифицируются первичные спиртовые группы, а затем уже вторичные. Если нагреть полученные полиэфиры, содержащие еще свободные гидроксильные и карбоксильные группы, до более высокой температуры, то они теряют свою растворимость и переходят в нерастворимые и неплавкие продукты поликонденсации [664, 665]. До какой глубины превращения может быть проведена реакция эстерификации, установить трудно. Исследование нерастворимых полиэфиров наталкивается на те же самые трудности, что и исследование отвержденных продуктов феноло-формальдегидной поликонденсации. [c.94] Сюда относятся, вероятно, реакции поликонденсации мочевины и формальдегида в особых условиях, когда берут более чем 1 моль формальдегида на 1 моль мочевины [339]. Продукты неплавки и нерастворимы в таких растворителях, в которых метиленмочевины растворяются. Нерастворимые и неплавкие продукты поликонденсации получают из меламина (триаминотриазина) и формальдегида [667] или анилина и формальдегида. Меламин и анилин реагируют с формальдегидом поли-функционально. [c.94] Под ступенчатой полимеризацией понимают химическую реакцию, в результате которой при присоединении ди- или полифункциональных участников реакции макромолекулы образуются без отшепления осколков из реагирующих групп. Характерным для этого типа реакций является миграция атома водорода на каждой ступени реакции, что не происходит при полимеризации или поликонденсации. [c.94] Число возможных реакций ступенчатой поли.меризации не так велико, как в случае ноликонденсации. Так, например, не известны реакции ступенчатой полимеризации, при которых образовывались бы карбоцепные полимеры. Как и в случае поликонденсации, принятая классификация возникающих цепей макромолекул позволяет одновременно рассмотреть различные реакции ступенчатой полимеризации. [c.94] Образование полиоксиметиленов [87] (пароформальдегида) из водных растворов формальдегида, при их упаривании, сформулировано как поликонденсация гидрата формальдегида (метиленгликоля). Такое толкование казалось вполне вероятным, так как известно, что в водных растворах формальдегид существует преимущественно в виде гидрата. [c.95] Вернуться к основной статье