ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная полимеризация из "Химия и технология полимеров Том 1" Полимеризация — сильно экзотермический процесс, который практически большей частью приводит к полному превращению мономера, (лабильность полимера с повышением температуры падает. При этом достигается такая температура, при которой термодинамически устойчивой формой оказывается мономер. [c.161] Основываясь на термодинамических данных, Дейнтон, Девлин и Смолл [7] оценили устойчивость циклопарафинов относительно практически бесконечно длинной открытой полиметиленовой цепи. Оказалось, что при 25° С в исследованной области от циклопропана до циклооктана лишь циклогексан термодинамически устойчив по отношению к полимеру с открытой цепью, в то время как все остальные циклы обладают определенной термодинамической тенденцией к полимеризации, особенно сильно выраженной у циклопропана, циклобутана и циклооктана. [c.162] В табл. 1 сведены известные к настояшему времени значения энтальпии полимеризации ненасыщенных соединений. Они отнесены к реакции при указанных температурах. [c.162] Большая часть из них определена непосредственно в. изотермическом испарительном калориметре [8]. [c.162] Полимеризации ненасыщенных соединений, протекающей через свободные радикалы, посвящено, несомненно, наибольшее число исследований. В настоящее время общепринятые представления о радикальной цепной полимеризации вытекают, главным образом, из развитых в свое время взглядов Штаудингера [1]. В соответствии с ними процесс полимеризации основан на способности многих радикалов к одностороннему присоединению по месту С = С-связи, как это видно на примере присоединения к стиролу бензоатного радикала, образующегося из перекиси бензоила. [c.163] При построении кинетической схемы нужно главным образом иметь в виду следующие типы реакций образование первичных радикалов, инициирование радикальных цепей, рост цепей, обрыв и передачу. [c.163] Для образования первичных радикалов имеются различные возможности. [c.163] Эта реакция обладает тем преимуществом, что она приводит к образованию стехиометрически определенного количества радикалов, способных к инициированию. [c.164] То условие, что скорость превращения мономера практически равнозначна скорости роста, т. е. что все остальные реакции никакого существенного значения для уменьшения концентрации мономера не имеют, является кинетическим эквивалентом условия, чтобы реакция действительно приводила к образованию высокомолекулярных веществ. Только такие реакции, для KOTopi.ix это требование, по крайней мере, приблизительно выполняется, и будут предметом нашего рассмотрения. [c.165] Доля участия обеих реакций в бимолекулярном обрыве различна для разных мономеров. [c.165] Такой стационарной концентрации радикальных цепей отвечает средняя продолжительность жизни т. Если продолжительность полимеризации велика по сравнению с этой средней продолжительностью жизни, а это достигается при радикальной полимеризации уже за несколько минут, то можно считать стационарную концентрацию практически установившейся. [c.166] В каждый данный момент в реагирующей системе находятся радикалы самой различной длины. Выведенное выше выражение для стационарной концентрации растущих цепей, используемое в кинетике радикальной полимеризации, представляет собой выражение для суммарной концентрации всех радикалов. Использование такой величины для расчета скоростей допустимо при условии, что реакционная способность радикалов не зависит от их длины. Лучшим подтверждением справедливости такого предположения является отсутствие противоречий при интерпретации экспериментальных данных. [c.166] В дальнейшем будет показано, как определяют параметры полимеризации и индивидуальные константы скоростей. [c.168] Большей частью бывает легко отделить полимер из реакционной смеси и определить его количество взвешиванием. Недостатком этого метода является то, что каждый опыт позволяет получить только одну точку на кривой конверсии — время, одпако он позволяет производить непосредственные измерения в полимере (определение концевых групп, анализ, определение среднего молекулярного веса и распределения). [c.168] например, можно удалить непрореагировавший мономер дистилляцией или сублимацией при пониженном давлении и возможно более низкой температуре. Чтобы предотвратить не поддающуюся контролю полимеризацию мономера во время этого процесса, продолжительность его должна быть сведена к минимуму. Для этого можно во время обработки добавить незтачительное количество подходящего ингибитора. Удаление мономера сублимацией или дистилляцией рекомендуется в особенности тогда, когда изолируемый продукт имеет настолько короткие цепи, что к нему неприменим описанный ниже метод осаждения. Вещества, введенные еще перед полимеризацией (замедлители, передатчики цепи, инициаторы), должны быть или летучими, или лишь в таких количествах, которыми можно пренебречь. Многократным извлечением низкокипящим растворителем, повторной отгонкой с паром и тщательным высушиванием в высоком вакууме полимер может быть практически полностью очищен от всех сопутствующих летучих веществ. [c.168] В случае использования метода осаждения реакционная смесь после прекращения полимеризации выливается при охлаждении, механическом перемешивании и добавлении в случае надобности ингибитора в осаждающий реагент. При больших конверсиях или высоких степенях полимеризации осаждающий реагент должен быть разбавлен соответствующим количеством растворителя с тем, чтобы достигнуть высокодисперсного осаждения. Полимер отфильтровывают, сушат и взвешивают. Таким путем удается лучше освободить полимер от неполимерных, но трудно летучих веществ правда, в этом случае некоторая растворимость полимеров, в особенности нри более низкой степени полимеризации, может привести к ошибкам при определении конверсии, молекулярного веса и распределения. Особенно хорошие результаты при удалении упорно удерживающихся примесей дает высушивание с замораживанием. При этом предварительно очищенный полимер растворяется в небольшом количестве бензола, который может быть от-сублимирован при 0° С и 1 мм рт. ст. [c.168] Если полимер растворим, то очень чувствительным является изменение вязкости реакционной смеси в зависимости от его концентрации. Хотя измерение вязкости легко осуществимо, те.м ие менее оно может быть использовано скорее для качественных определений, так как вязкость зависит не только от концентрации полимера, но и от степени полимеризации, что сильно затрудняет количественную обработку полученных данных. Поэтому измерение вязкости бо.тьшей частью используют как критерий для определения, идет ли вообн1е полимеризация. [c.169] Наконец конверсия может контролироваться и химическими методами. Это, главным образом, — иодометрическое или бромометрическое определение непрореагировавших двойных связей. [c.169] В некоторых случаях важно знать мгновенную скорость полимеризации во время нестационарных периодов полимеризации. Для этого был разработан метод, согласно которому замерялась теплота реакции при практически адиабатических условиях с помощью термоэлемента [2]. Могут быть также использованы и такие сильно зависящие от температуры величины, как коэффициент преломления [3] или диэлектрическая постоянная [4]. Определение их во время полимеризации требует корректировки, исходя из количества образовавн1егося полимера. [c.169] Пересчет этой средней величины в среднечисловую величину возможен только в случае полимеров, для которых достаточно хорошо известны кинетика и условия образования. Для полимеров, полученных 1 и алой конверсии и постоянных кинетических условиях, отношение MwiMn лежит в пределах 1,5—2. [c.170] Вернуться к основной статье