ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация с металлорганическими смешанными катализаторами катализаторы Циглера из "Химия и технология полимеров Том 1" Рассматриваемые в этом разделе процессы полимеризации изучены еще недостаточно с точки зрения их механизма и кинетики. Объясняется это частично тем, что большинство применяемых в технике систем такого рода относится к гетерогенному катализу в жидкой среде, а эта область химической кинетики — до сих пор одна из наименее изученных. Тем не менее, практическое значение этих процессов настолько велико, что даже несколько поверхностное рассмотрение их целесообразно. Особенно важно, что благодаря этим катализаторам был открыт путь к получению полимеров с определенным пространственным строением. Это так называемая стереоспецифическая полимеризация, которая ввела в химию полимеров совершенно новый принцип, часто приводящий на практике к большим достижениям. [c.312] Полимер с такой конформацией, при которой все замещенные углеродные атомы обладают одинаковой пространственной конфигурацией, называют изотактическим. Если же у этих атомов L- и О-конфигура-ции находятся в строгом чередовании, то конформация цепи называется синдиотактической. Обычные полимеры, у которых последовательность конфигурации случайная, называются атактическими. Если цепь обладает частично регулярным строением, то ее можно характеризовать степенью тактичности. [c.314] Так как одной из главных причин для все еще недостаточного понимания кинетики и механизма действия катализаторов Циглера является гетерогенный характер реакции, то особенно важны исследования, в которых использовались растворимые системы. [c.314] В соответствии с этим алюминийалкил играет двоякую роль во-первых, он алкилирует титан, а во-вторых, действует как акцептор электронов, создавая электронную недостаточность у титана и повышая тем самым его склонность к комплексообразованию. Собственно рост полимера происходит в этом комплексе, согласно Чьену, именно по Т1—С-связи. По Натта, в случае катализаторов, содержащих титан и алюминий, более вероятным является рост цепи на алюминии. [c.314] Опытами с алюминиевым соединением, меченным С , было установлено, что в среднем каждая полимерная молекула содержит одну метильную группу, первоначально связанную с алюминием. Этот факт исключает реакции передачи как механизм стабилизации цепей. [c.315] Значения констант скоростей реакций инициирования и обрыва зависят от исходного соотношения А1 Т1 и убывают с его увеличением. [c.315] Приведенные цифры наглядно показывают, что этот процесс не идет по радикальному механизму. [c.316] Общий принцип стереоспецифической полимеризации заключается в том, что мономер еще до химического присоединения к растущей цепи образует с катализатором комплекс, в котором он занимает строго определенное пространственное положение. В образовании комплекса участвует и растущий конец цепи. Если мономер содержит две легко поляризующиеся группы (диолефины, виниловые эфиры), то определенная ориентация легче осуществляется. Твердая поверхность раздела не является необходимым условием, и стереоспецифическая полимеризация может идти как с растворимыми катализаторами, так и с катализаторами, содержащими только один атом металла (стр. 308). Поэтому следует особо отметить стереоснецифическую полимеризацию бутадиена и изопрена, которая может привести к образованию не только тактических полимеров с 1,2- или 3,4-присоединением, но и цис- итранс-полимеров с присоединением -1,4 [28]. Для стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров применяют катализаторы со слабой катионной активностью [29]. [c.316] Вернуться к основной статье