ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пплимепизапия в пписутствии ион-оадикалов из "Химия и технология полимеров Том 1" Если оценить интенсивность диаграмм Дебай-Шерера полиэтилена с помощью Фурье-анализа, то можно показать, как это сделал Бунн [9], что сечение молекулярной цепи имеет вид, изображенный на рис. 40. [c.438] При этом непрерывные кривые линии соединяют точки с одинаковой электронной плотностью. На этом рисунке отчетливо видна зигзагообразная структура. [c.438] Как показывают последние измерения, размеры элементарных ячеек разветвленного и неразветвленного (линейного) полиэтилена несколько различаются между собой. При сохраняющейся орторомбической структуре элементарная ячейка с ростом степени разветвления удлиняется преимущественно в направлении оси а. Возможно, что разветвлен-ность ослабляет структурную взаимосвязь цепей. Так, Гендус [1] определил для мар-лекса-50 а = 7,38 А, а для луполена Н а = = 7,46 А, в то время как прочие параметры решетки остались неизменными. Еще большие различия нашли Вальтер и Рединг [13], изучавшие полиэтилен. Они установили, что для сильно разветвленного полиэтилена а= = 7,68 А, Ь = 5,00 А, а для неразветвленного полиэтилена а = 7,36 А, Ь = 4,92 А. При очень сильном разветвлении может также начаться увеличение ячейки в направлении оси Ь [215]. [c.438] Увеличение в направлении оси а происходит и при повышении температуры. И наоборот, размер Ь практически не меняется в интервале от комнатной температуры до температуры плавления полимера. Интересно отметить, что абсолютное повышение величины а одинаково во всех образцах полиэтилена [1, 207, 215]. [c.438] Так как, однако, для этой элементарной ячейки не удается зарегистрировать все рентгеновские рефлексы, необходимы дальнейшие исследования. [c.439] Для определения строения полиэтилена применяется абсорбционный спектральный анализ в инфракрасной области. Только с его помощью стало возможным определять степень разветвления и. решать различные вопросы, связанные с кристаллизацией. [c.439] Углеродные цепи полиэтилена являются до известной степени разветвленными, причем боковые цепи, так же как и основные, замыкаются СНз-группа-ми. Поэтому разветвленность возможно определить по инфракрасным спектрам, так как абсорбция СНз-групп больше, чем абсорбция метиленовых групп каждой цепи. [c.439] в полиэтилене высокого давления одна СНз-группа приходится в среднем па 30—50 СНг-групп, а в линейном полиэтилене низкого давления — ка 500—100 СНз-групп. Кроме того, имеются боковые двойные связи, которые также легко определяются спектроскопически (стр. 402). [c.439] Среди полиолефинов типа (—СНг—СНР—) наибольшее значение после полиэтилена (К = Н) имеет полипропилен (Р = СНз). Хотя он был известен уже несколько десятилетий тому назад [16, 17], однако техническое его применение стало возможщ .1м только после открытия стереоспецифической полимеризации на циглеровских катализаторах [18]. [c.439] Так как с = 6,50 А, то период в направлении оси с составляет три звена, повернутые друг по отношению к другу на 120°. [c.440] Молекулярные цепи располагаются вдоль (рис. 42) винтовой оси (спирали), причем возможно как правое, так и левое вращение. По-видимому, обе формы встречаются одинаково часто. Упаковка цепей показана на рис. 43. Кроме правого и левого вращения цепей на этом рисунке пунктиром показаны также и другие возможные варианты упаковок, отличающихся двумя различными расположениями связей СНз-групп с С—С-цепью (анаклинные и катаклин-ные цепи). Элементарная ячейка содержит, таким образом, четыре цепи с 12 мономерными звеньями. Укажем здесь же, что по строению цепей полипропилен близок к полибутилену I и полистиролу [22]. [c.440] Строение цепей допускает плотную упаковку (рис. 46). На периоде с=7,3 А укладываются четыре мономерные звена. [c.442] Полибутилен 1 (К = С2Н5) также относится к полимерам, которые удалось получить в кристаллической форме, только применяя стерео-специфические катализаторы. Он существует в двух модификациях форме I и форме П. Из расплава он кристаллизуется в гексагональной форме (форма 1, стабильная форма) и точно также, как и полистирол, о котором речь пойдет ниже, содержит 18 мономерных звеньев в элементарной ячейке [22, 26, 27, 208]. Строение цепей показано на рис. 47. [c.442] На рис. 47,0 изображена проекция, перпендикулярная к цепи, а на рис. 47,6 — проекция в направлении цепи. На этих рисунках отчетливо видно винтообразное расположение СНг—СНд-групп. Период идентичности составляет три мономерных звена, длина этого периода с = 6,5 А. Далее, а = й= 17,69 А (ромбоэдрическая структура) и у=120°. В завнсимости от условий обработки значение а колеблется в пределах от 17,3 до 17,7 А, причем с ростом а с становится соответственно короче. [c.442] На рис. 48 показана проекция цепей на нормальную плоскость. Каждый правозаходный винт окружен тремя левозаходными винтами и наоборот, СНг—СНд-группы, вероятно, расположены вдоль цепи изотактически и цепи статистически распределены по двум возможным конфигурациям. Благодаря наличию больщих боковых групп плотность упаковки полибутилена меньше плотности полипропилена. [c.442] Период идентичности с не кратен периоду полиэтилена (2,53 А). Здесь отсутствует и плоская зигзагообразная цепь. На основании рентгенограмм Фуллер пришел к выводу, что С(СНз)2- и СН -группы расположены винтообразно, так что каждая С(СНз)2-группа повернута по отношению к предшествующей С(СНз)2-груцпе на. угол 45°. Через каждые восемь С (СНз)2-групп картина, снова повторяется. Поверхность, на которой расположены три соседние группы, уже не является плоскостью, проходящей через ось волокна, а пр сдставляет собой винтовую поверхность, вьющуюся вокруг оси волокна. Это и является причиной уменьшения периода с 8X2,53 = 20,2 А до 18,6 А. [c.443] Бунн [7] предположил, что СНз-группы повернуты на несколько больший угол, чем это следует из модели Фуллера. На каждый период идентичности с восьмью мономерными звеньями приходится теперь пять витков С—С-цепи и три оборота СНз-групп. Валентный угол несколько больше угла нормальной С—С-цепи. [c.443] Трудности определения точной структуры иолиизобутилена обусловлены большой длиной периодов волокон, что допускает различные варианты объяснения. [c.444] Вернуться к основной статье