ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механические и термические свойства полимеров из "Химия и технология полимеров Том 1" Правда, все полученные таким образом скелетные колебания бесконечно длинной цепи неактивны в инфракрасном спектре. Только при условии, что цепь имеет конечную длину, колебания этого вида будут возбуждаться при поглощении излучения. [c.501] Следующим и пока что последним щагом к улучшению модели, лежащей в основе интерпретации спектров полимеров, является последовательный учет тех взаимодействий между соседними нолимерпыми цепями, которые приводят к образованию кристаллитов. С этим связано изменение (понижение) симметрии включенных во взаимодействие групп атомов. Понижение симметрии может привести одновременно к появлению запрещенных раньше колебаний. Если элементарная ячейка в кристаллитах содержит больше, чем одну полимерную цепь, нанример т цепей, то число возможных колебаний повышается до Мт — 4. При т = 2, например, появляется такая связь между цепями, что все колебания в обеих цепях происходят либо в фазе, либо отличаются по фазе на 180°. Вследствие этого для каждого движения имеются два колебания с различными частотами. Чтобы рассмотреть этот эффект подробно, требуются очень сложные вычисления, которые сильно упрощаются при измерении дихроизма. В аморфных веществах все фазовые соотношения для колебаний одинаковых химических групп исчезают. Это вызывает такое же усложнение спектра, как поворотная изомерия малых молекул. Однако не всегда эти эффекты проявляются очень отчетливо, поэтому кажется, что и в аморфных полимерах (согласно рентгенографическим данным) в небольших областях всегда остается определенный порядок, который ведет к фазовым соотношениям, подобным вышеописанным в результате многие колебания становятся неактивными. [c.501] Прежде чем перейти к исследованиям структуры определенных веществ, сделаем С1 ачала несколько общих замечаний. Сюда относится очень важный вопрос, может ли вообще, а если может, то в какой степени, инфракрасный спектр высокомолекулярного вещества служить непосредственно для определения молекулярного веса Именно на этот вопрос методика, как правило, не дает ответа. Действительно, уже исследования нормальных углеводородов показывают ограниченные возможности метода инфракрасной спектроскопии для определения молекулярного веса. В то время как для первых членов этого ряда установлено известное изменение положения характеристических полос поглощения с ростом длины цепи, влияние длины цепи почти полностью пропадает при числе углеродных атомов в цепочке свыше 12. Аналогичные результаты получены для образцов полнизобутилена с молекулярным весом от 1000 до 100 000. В частных случаях тщательное измерение интенсивностей определенных полос поглощения дает некоторую возможность более или менее грубой оценки молекулярного веса. Прежде всего это относится к нижней области интересующей нас шкалы. Другой проблемой является вопрос об исследовании разветвленности и о положении определенных заместителей вдоль углеводородной цепи. В этом случае выводы иногда можно делать только по положению некоторых полос, так как вообще любое разветвление и любое изменение заместителя, вследствие связанного с ними изменения внутримолекулярного поля (т. е. распределения масс), проявляются в спектре. Однако прежде чем можно будет перейти от отдельных фактов к общим закономерностям, должен быть собран обширный материал. [c.502] Использование и отнесение полос поглощения спектра полиэтилена может основываться на многочисленпы.х детальных исследованиях спектров длииноцепочечных парафинов, спектры которых аналогичны спектру полиэтилена. Известно, что полиэтилен по своему структурному строению частично кристалличен. Следовательно, его инфракрасный спектр поглощения должен состоять из наложения спектров кристаллических и аморфных областей. В аморфных частях полимерные цепи могут располагаться произвольно. Спектр этих областей должен, следовательно, совпадать со спектром воображаемой изолированной молекулярной цепи. [c.503] Спектр изолированной цеии, со своей стороны, зависит от симметрии молекулярной единицы. Для полиэтилена ою является повторяющаяся единица из двух СНг-групп, образующих зигзаг. Элементы симметрии изолированной полиэтиленовой цепи изображены на рис. 3. Для повторяющейся единицы, состоящей из шести атомов, с учетом четырех несобственных колебаний (три трансляционные степени свободы и одна вращательная степень свободы вокруг оси молекулы) возможны четырнадцать основных колебаний для СНг-цепи. [c.503] В кристаллических областях, согласно рентгенографическим данным, молекулярные цепи полиэтилена располагаются в виде плоских зигзагов, Разрез элементарной ячейки по плоскости, перпендикулярной оси с, и ее элементы симметрии изображены па рис. 4. Такой элементарной ячейке отвечают двенадцать колебаний, активных в инфракрасном спектре. Они определенным образом связаны с обсуждавшимися выше колебаниями изолированной молекулярной цепи. Все колебания изолированной цепи с а-дихроизмом в кристаллической области расщепляются на дублеты. Колебание с л-дп-хроизмом остается простым, запрещенное в изолированной молекулярной цепи крутильное колебание становится активным из-за действия поля кристалла. [c.504] В зависимости от выбранных условий полимеризации получается полиэтилен с различной разветвленностью. Обычный полиэтилен высокого давления содержит. [c.506] Метод инфракрасной спектроскопии позволяет обнаруживать и другие группы в полиэтилене, в частности кислородсодержащие. Для их определения используют полосу поглощения С = 0-групп, расположенную при 1700 СМ , а также полосы в области от 3400 до 3600 см вызванные колебаниями гидроксильных групп. Оакс и Ричардс [119] исследовали термическую деструкцию полиэтилена высокого давления. Влияние высоких температур ( 200° С) выражено, по их мнению, кроме образования кислородсодержащих групп, в изменении содержания уже упоминавшихся олефиновых групп. [c.508] В табл. 2 приведены результаты Оакса и Ричардса [119]. Из таблицы видно, что с уменьшением молекулярного веса оптическая плотность полос, соответствующих винильной группе, увеличивается быстрее, чем оптическая плотность двух других типов двойных связей. Путем сравнения спектра полиэтилена со спектрами длинноцепочечных парафинов, полученных при одних и тех же условиях, можно установить, что деструкция идет не по С = С-связям метиленовой цепи. Начальным звеном окисления являются, по-видимому, прежде всего кислородсодержащие группы или группы, соседние с местами разветвления. [c.508] Метод инфракрасной спектроскопии имеет большое значение для определения кристалличности полиэтилена. Наибольший интерес для этого представляет дублет при 720 и 731 слг . [c.508] Степень кристалличности определяется обычно по отнощению интегральных иптенсивиостей кристаллических и аморфных полос. Кайзер [69] нашел, что степень кристалличности полиэтилена высокого давления составляет от 0,58 до 0,64. а полиэтилена низкого давле1П1я от 0,76 до 0,79. Точность такого метода определения кристалличности незначительна, потому что, с од,ной стороны, полосы сильно перекрываются, а с другой, — для измерений используется очень малая толщина слоя (порядка 20 мк). Метод следует применять с некоторой осторожностью еще и по той причине, что обе полосы, согласно данным табл. 1, имеют поляризацию вдоль кристаллографических осей а ц Ь. Это приводит в ориентированном образце к ярко выраженному дихроизму, который может внести ошибку в результаты измерения. [c.509] Д —при облучении нополяризоканным светом О электрический вектор параллелей направлению растяжения —электрический вектор перпендикулярен направлению растяжения. Степень растяжения 850 при растяжении в воде, нагретой до 50 С. [c.510] Кайзер [69а] и Шумахер [142]. [c.511] Полимеризация пропилена на стереоспецнфических катализаторах циглеровского типа дает, согласно данным Натта и его сотрудников (113, 114], продукт, который наряду с изотактическим содержит и атактические участки. Атактические участки являются аморфными с помощью экстракции их можно отделить от кристаллических. В изотактических кристаллических областях имеется периодическая повторяемость мономерных единиц с одинаковой пространственной конфигурацией третичных С-атомов молекулярных цепей. Цепи, со своей стороны, образуют спираль, шаг которой равен трем мономерным единицам. [c.516] Инфракрасные спектры кристаллического и аморфного полипропилена, разделенного экстракцией эфиром, очень сильно отличаются друг от друга (рис. 14). [c.516] При этом для полностью кристаллического материала получается плотность 0,936 см , а для аморфного полипропилена — от 0,85 до 0,86 см . Если использовать отношение оптических плотностей двух полос, например при 998 и 841 см , то можно избежать ошибки в определении толщины слоя. Лбе и Янагизава [1] применили для этой цели полосы при 973 и 998 слг. [c.516] Миллер и Виллис [102] установили, что дихроичное отношение многих полос в инфракрасном спектре вещества, вытянутого в холодном состоянии, при прочих одинаковых условиях зависит от угла между образцом и направлением распространения падающего излучения (рис. 17). [c.517] Вернуться к основной статье