ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Учет активности ионов из "Ионообменный хроматографический анализ металлов" Уравнения, выведенные на основании доннановского равновесия, имеют только приближенное значение. Для количественных расчетов лучше применять уравнения, учитывающие активности ионов вместо их концентраций. Обычная формулировка ионных уравнений при этом должна быть такой произведение (или частное) активностей для rt-валентных ионов и п-ных корней из активностей (когда два иона разного или одинакового знака) является постоянным во всех частях системы, состоящей из ионита и раствора. [c.45] Из этого уравнения следует, что а + а — = а[ + т. е. [c.47] Ионообменный потенциал катионов возрастает с их абсолютным (кристаллографическим) радиусом и уменьшается с величиной их радиуса в гидратированном состоянии (эффективным или электродинамическим радиусом). Ионообменный потенциал называют также свободной энергией ионного обмена. [c.47] На основании теории доннановского мембранного равновесия в системах, содержащих различные катионы одинаковой валентности, ионы взаимно равноценны по своей адсорбируемости. Это наблюдается в системах, где каждое зерно ионита находится в контакте с раствором, содержащим два различных одно-одно-валентных иона, например хлорид натрия и хлорид калия, и в котором мы рассматриваем обмен, например, катионов натрия из ионита с катионами калия, находящимися в растворе. [c.47] Термин адсорбируемость катиона не является вполне строгим, так как связывание ионов в ионите представляет процесс электростатического взаимодействия между ионами с различными зарядами и заряженными функциональными группами в ионите. Термин же адсорбция обычно применяли при рассмотрении связывания сорбентом дипольных молекул. [c.47] Так как коэффициент активности является функцией ионного радиуса, то и ионообменная способность также является функцией ионных радиусов соответствующих ионов. Обычно ион, имеющий меньший ионный радиус (кристаллографический радиус), имеет и меньшую ионообменную способность и меньшую адсорбируемость. Это ион с большим числом молекул воды, удерживаемых в его сильном электрическом поле в виде мощной гидрат-ной оболочки, и, следовательно, ион большего эффективного электродинамического радиуса. [c.47] В табл. 2 сопоставлены абсолютные радиусы различных ионов, число молекул в их гидратных оболочках, подвижности этих ионов и их эквиваленты. [c.47] . Натрий. Калий. . Рубидий. Цезий. . Магний. Кальций. Стронций Барий. . Алюминий Лантан. [c.48] Часть недиссоциированных функциональных групп при этом как бы блокирована, насыщена ионами гидроксония. Сдвиг ионов гидроксония в область малогидратированных, многовалентных катионов тем больше, чем кислее раствор, с которым находятся в соприкосновении зерна ионита, и чем менее кислотным является сам катионит. Это зависит также и от химической природы и количества присутствующих электролитов (других солей). [c.49] Ионообменная емкость катионита типа слабой кислоты зависит от степени диссоциации функциональных групп, присутствующих в данном катионите. Степень диссоциации этих групп зависит в свою очередь от pH раствора, омывающего зерно ионита, и косвенно от присутствия в растворе других ионов. Поэтому катионит проявляет большую емкость в том случае, когда в растворе присутствует соль (при одинаковых значениях pH растворов), особенно соль, содержащая малогидратированные многозарядные катионы. Если, например, раствор содержит соляную кислоту и хлорид калия и в него погружено зерно катионита типа слабой кислоты, то между концентрацией диссоциированных функциональных групп А и концентрацией недиссоцированной части функциональных групп в зернах катионита наблюдается соотношение, определяемое обычным выражением закона действия масс (Н+) (Д-) (НА) = К. [c.49] Если при этом концентрация раствора значительно меньше концентрации функциональных групп в зернах катионита, то можно приближенно написать, что х + у = (Н+) + (К+) = (А ). При этом концентрация хлорид-ионов в зернах ионита будет (х + у — А ), концентрация ионов водорода в растворе, омывающем зерна катионита, Сн+, тоже и для ионов калия Ск , и концентрация хлорид-ионов в растворе будет (Сн+ + Ск ). [c.49] Перейдем теперь к рассмотрению анионитов. Если мы имеем, например, анионит типа слабого основания, то он способен взаимодействовать с кислотами. При этом такой анионит связывает анионы 1В виде целой молекулы кислоты, которая соответствует данному аниону, так как водород этой кислоты присоединяется азотом, образуя соответствующее аммониевое основ ание. Это свойство не распространяется на аниониты, принадлежащие к типу сильных оснований, которые обменивают анионы в эквивалентных количествах. [c.50] Таким образом, из анилина и соляной кислоты образуется хлорид анилина или фениламмоний-хлорид. В зернах ионита идут подобные же процессы у амино- или иминогрупп или других подобных групп. Если мы имеем двухосновные кислоты, например серную кислоту, то гидросульфат-ионы связываются с одной функциональной аминогруппой, а сульфат-ионы связываются с двумя соседними аминогруппами. Двухвалентные ионы вообще прочнее связываются с функциональными группами как в случае катионитов, так и анионитов, что вытекает из закона Кулона. Двухосновные кислоты и соответственно их анионы избирательно связываются на зернах анионитов. Ион гидроксила относится к анионитам типа слабых оснований подобно тому, как водород (гидроксовий) относится к катионитам типа слабых кислот. [c.50] Поэтому можно написать, что -----------= Д. [c.51] например, считать, что анионит диссоциирован на 50%, го в этом случае его обменная емкость будет тоже 50%. Тогда [Р —NH2] = [P —NH+] и поэтому К = с В или 2lg = gK + + IgB. Можно заменить —Ig = pH и —Ig/ = рК. Если В = 1, то pH = рК/2. [c.51] Константа в формуле (24) может сохранять свое значение в-довольно большом интервале концентраций, если зависимость, коэффициентов активности обоих ионов от их концентраций в растворе изменяется одииаково. [c.53] Иониты могут обладать и смешанными функциями, если вг них имеются соответствующие функциональные группы. Например, в одном и том же ионите могут присутствовать как сульфогруппы, так и аминогруппы, образующие при взаимодействии внутренние соли . Такой смешаняый ионит может участвовать как в обмене катионов, так и в обмене анионов, и к нему также примени.ма теория доннановского мембранного равновеоия. Этот ионит представляет собой как бы эквивалентную смесь из катионита и анионита. Как смешанный ионит ведет себя в большей или меньшей степени каждый катионит или анионит, так как ионы,, прочно связанные с пространственной решеткой, ведут себя как функциональные группы с зарядами, обратными первоначальным зарядам функциональных групп. Практически это делаете особенно заметным, однако, только для двух- или трехвалентных ионов, так как они могут в свою очередь удерживать ионы противоположного знака. [c.53] Вернуться к основной статье