ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные закономерности процессов ионного обмена в свете химической термодинамики из "Ионообменный хроматографический анализ металлов Издание 2" К — парциальный объем г-того компонента. [c.64] Сильные электролиты, в противоположность неэлектролитам и слабым электролитам, частично или полностью исключаются из фазы ионита. Этому способствует малая концентрация раствора, высокая емкость и большая степень поперечной связанности ионита, а также большой молекулярный объем электролита. Сильное сродство ионита к иону электролита противодействует исключению электролита. Определяющим фактором является присутствие в свободном от адсорбированного электролита ионите подвижных ионов, вызывающих возникновение мембранного потенциала и ограничивающих сорбцию электролита. Давление набухания способствует вытеснению из фазы ионита всех компонентов содержащегося в нем раствора (в порах), а также растворенного электролита. Мембранный потенциал, представляющий собой разность электрических потенциалов, воздействует только на ионы электролита. От него зависит различное отношение фазы ионита к электролитам и неэлектролитам. При адсорбции электролита участвуют два сорта частиц — противоионы и коионы. В ионите имеется высокая концентрация противоионов, и они могут диффундировать в раствор, в направлении, противоположном диффузии коионов из раствора в ионит. Но это нарушает электронейтра.пъность и приводит к возникновению противоположно направленной электрической силы, которая препятствует выравниванию концентраций. Мембранный потенциал удерживает ионы в ионите и препятствует проникновению коионов в ионит. При этом величина мембранного потенциала (при равновесии компенсирующего стремление противоионов к диффузии) должна быть тем больше, чем больше разность концентраций противоионов в ионите и в растворе. [c.65] Величины для ряда ионов сопоставлены в табл. 3. [c.67] Гидроксоний Натрий Аммоний. [c.67] Расчеты произведены по уравнению — F = 4,57 lg К. [c.67] Можно отметить, что потенциалы Гиббса для ионного обмена имеют приблизительно одинаковые значения, так как изменениями объема и давления можно пренебречь. Данные, полученные разными авторами для величин свободной энергии обмена, довольно хорошо согласуются между собой. Однако ионный обмен можно описывать законом действия масс при условии, что учтено влияние коэффициентов активности ионов гидроксония, участвующих в обмене. Было найдено более высокое значение величины энтропии обмена калия на кальций (—2686 кал моль), что можно объяснить большей вероятностью поглощения ионитом двухвалентного иона кальция по сравнению с вероятностью поглощения одновалентного иона калия. [c.67] Это выражение выполняется при условии, что для вычисления коэффициента избирательности имеют в виду эквивалентные количества противоионов в растворе и эквивалентные доли противоионов, способных к обмену в фазе ионита. Если концентрация выражена в мо-ляльностях и моляльных долях (способных к обмену ионов), то в это выражение вместо С необходимо подставить другую величину — общей моляльной концентрации в фазе ионита. Отсюда мы видим, что поглощение ионов с больщей величиной заряда увеличивается с увеличением С . Для ионитов с большей поперечной связанностью влияние Си на величину константы осложнено влиянием величины коэффициентов активности. [c.68] Установлено также, что при обмене ионов неравных зарядов на состав фазы ионита сильно влияет разбавление раствора. Это вытекает из мембранной теории. Для химического анализа важно, что с разбавлением раствора положение равновесия смещается в направлении поглощения ионов с большими величинами зарядов. Когда суммарная концентрация ионов в растворе мала, многозарядные ионы поглощаются лучше, чем однозарядные. Это наблюдается и для случаев, когда в растворе присутствует и большее число ионов, способных к обмену с противоионами фазы ионита. При постоянном составе ионита изменения абсолютной концентрации раствора мало сказываются на величине константы К. [c.68] Вернуться к основной статье