ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конденсация пара при давлениях ниже тройной точки из "Вакуумные аппараты и приборы химического машиностроения Издание 2" Правильное представление о механизме процесса десублимации пара может быть составлено, если известны законы взаимодействия между молекулами. Еще в 1916 г. Ленгмюр пришел к выводу, что при ударе молекулы газа о поверхность каждая молекула конденсируется на поверхности, но при высоких температурах сейчас же происходит обратное испарение — отражение. Отражение молекул от поверхности можно рассмат )ивать как обратное испарение сконденсированных молекул. Следует иметь в виду, что на обратное испарение влияет главным образом величина энергии фазового превращения. [c.72] Экспериментальные исследования десублимации в условиях высокого вакуума сводились к определению коэффициента конденсации и функции распределения конденсата. Ленгмюр и Кнудсен показали, что при конденсации паров металла на поверхности можно считать = . [c.72] Физика конденсации и адсорбции стала плодотворно развиваться на основе допущения, что адсорбция на поверхности происходит под действием электростатических сил. Если молекула поляризована, она притягивается поверхностью. Если молекула нейтральна, она поляризуется, как только попадает в поле сил поверхности. В результате этого появляются силы притяжения между молекулами поверхности и поляризованной молекулой, и начинается процесс конденсации — адсорбции. [c.73] Физические закономерности процесса конденсации более полно вскрыл Леннард-Джонс с сотрудниками. Основываясь на принципах квантовой механики, Ленпард-Джонс развил теорию взаимодействия между атомами, молекулами и поверхностью твердого тела. Он пришел к выводу, что существует вероятность перехода молекул и атомов в новую фазу, если частицы находятся в различных энергетических состояниях, и определил среднее время, в течение которого атом или молекула остаются в наивысшем энергетическом состоянии. Он показал, что коэффициент конденсации во многих случаях далек от единицы. [c.73] 1 показано, что если коэффициенты в уравнении состояния получаются отрицательными, то превалируют силы притяжения и образуются ассоциированные частицы из молекул водяного пара если коэффициенты получаются положительными, то силы отталкивания превалируют над силами притяжения, и ассоциация не происходит. Отсюда видно, что в объеме десу-блимационного конденсатора создаются благоприятные условия для ассоциации молекул водяного пара чем ниже температура, тем интенсивнее протекает процесс ассоциации, заключающийся в объединении отдельных молекул в группы, комплексы. [c.73] Для получения уравнения скорости перехода из парообразной фазы в твердую нужно найти силы взаимодействия между молекулами пара и молекулами твердого конденсата и выразить эти силы с помощью потенциальной функции. [c.73] Решим эту задачу в два этапа найдем уравнение скорости конденсации в условиях высокого вакуума и затем в условиях среднего и низкого вакуума. [c.73] Объемной скоростью конденсации или скоростью откачки пара конденсационной поверхностью 5 называется объем пара (при давлении р,, и температуре Т), перемещающегося в рассматриваемом пространстве по направлению к поверхности конденсации в результате откачивающего действия этой поверхности. [c.73] В первом приближении (согласно уравнению состояния идеального газа) можно считать, что для данного газа при постоянной температуре масса газа пропорциональна произведению рУ. [c.73] Вывод этого уравнения основан на классической статистике, особенность которой состоит в том,. что ее выводы справедливы для невырожденного газа с большим числом степеней свободы и неприменимы в случае малого числа молекул — малого числа степеней свободы. [c.74] Классическая статистика не может описывать статистические закономерности вырожденного газа. Этот газ подчиняется квантовой статистике Бозе (частицы с целым спином, например атомы, имеющие спин, равный нулю молекулы насыщенных соединений со спином, равным нулю световые кванты и другие частицы, имеющие спин, выраженный целым числом) и Ферми (частицы с полуцелым спином, например электроны, протоны и т. д.). [c.74] Движение каждой молекулы газа определено законами механики (в первом приближении — классической). Поэтому в принципе, интегрируя уравнения движения всех молекул газа, можно было бы найти траекторию каждой из них. Однако подобный расчет очень труден. Уже интегрирование уравнений движения трех взаимодействующих материальных точек (задача трех тел) является весьма сложной задачей, в общем случае не решенной. Пути решения задачи четырех тел еще даже не намечены [29]. [c.74] В газе число взаимодействующих частиц в 1 см выражается числом, значительно большим, чем четыре молекулы. В связи с этим физики стали на путь отыскания статистических закономерностей, характеризующих состояние газа как целого при этом чем больше молекул в газе, тем точнее средние значения совпадут с истинными значениями величин. [c.74] Совокупность большого числа молекул является системой, качественно отличной от системы, состоящей из небольшого числа молекул. В ней проявляются закономерности особого типа, совершенно не свойственные простым механическим системам. [c.74] При столкновении молекул изменяется направление движения, а также скорости молекул по абсолютной величине. В результате в газе возникает распределение молекул по скоростям появляются молекулы с большими скоростями и молекулы со средними и малыми скоростями. Дальнейшее повышение давления газа сопровождается увеличением взаимодействия между молекулами, что приводит к возрастанию плотности системы и к появлению конденсированного состояния, в котором статистика Больцмана неприменима. [c.74] Если выполняется неравенство (44), то единицей в знаменателе выражений (46) и (47) можно пренебречь, и распределение Бозе и Ферми переходит в распределение Больцмана [выражение (45)1. [c.75] Максвелл вывел закон распределения молекул по скоростям для условий, когда имеется достаточное число молекул газа. Этот закон имеет универсальный характер и справедлив для теплового движения молекул и атомов в любых телах. Вывод закона основан на классической механике, поэтому его применение в такой же мере ограничено квантовыми явлениями, как и вообше применение классической механики к тепловому движению. [c.75] Таким образом, неравенство (48) служит условием применимости статистики Больцмана чем выше вакуум, чем больше энергия и масса частиц, тем лучше удовлетворяется условие применимости классической статистики. [c.75] Заметим, что для большинства газов отличие квантовой статистики от классической при не очень больших значениях температур и плотностей ничтожно мало. Оба квантовых распределения, Бозе и Ферми, с большой степенью точности можно заменить распределением Больцмана. [c.75] Распределение молекул по скоростям является распределением равновесным. Обычно необходимо рассматривать систему в течение времени, сравнимого или даже малого по сравнению со временем релаксации. Для больших систем это возможно благодаря существованию наряду с полным статистическим равновесием всей замкнутой системы так называемых частичных равновесий. При этом в отдельных малых частях системы равновесие устанавливается значительно быстрее, чем это происходит между различными малыми частями. [c.75] Вернуться к основной статье