ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Майзус. Роль перекисей в процессах жидкофазного окисления углеводороКнорре. Некоторые элементарные стадии жидкофазного окисления углеводородов из "Окисление углеводов в жидкой фазе" Огромное число исследований механизма сложных химических реакций направлено на поиски наиболее эффективных путей практического использования соответствующих процессов. Поэтому проблема управления химическим превращением является главной в химической кинетике. [c.9] Процессы окисления углеводородов, представляющие собой прямой путь для получения важнейших кислородсодержащих продуктов (органические кислоты, спирты, альдегиды, кетоны, перекиси), являются одновременно весьма благодарным объектом для исследования механизмов сложных цепных реакций. [c.9] Согласно Н. Н. Семенову [1], окисление углеводородов относится к классу медленно развивающихся нестационарных цепных реакций. Нестационарный, автоускоряющийся характер развития процесса обусловлен наличием в механизме реакции элементарных стадий разветвления цепи. [c.9] Реакция зарождения цепи (0) дает начало цепи окисления в виде чередующейся последовательности реакций (1) и (2). Цепь окисления обрывается главным образом в результате реакции (3), которая представляет собой акт рекомбинации радикалов КО г. По-видимому, квадратичный обрыв цепи является доминирующим для процесса в жидкой фазе, хотя в отдельных случаях не исключена возможность линейного обрыва. [c.10] Распад гидроперекиси ВООН на свободные радикалы ВО и ОН по реакции (4) представляет собой вырожденное разветвление, происходящее сравнительно редко (распад по перекисной связи —О— О— требует от 30 до 40 ккал молъ). Этим и обусловлен замедленный характер нарастания цепной лавины. [c.10] В результате процессов (5) и (6) радикалы ВО и ОН дают радикал В — один из основных радикалов цепи окисления. При распаде перекиси по реакциям (7) и (8) в системе образуются спирт и кетон кроме того, ке-тон получается при окислении спирта по реакции (9). [c.10] Наконец, кетоны по реакции (10) дают кислоты (процесс идет с разрывом углеродного скелета молекулы). Само собой разумеется, что процессы (7), (8), (9) и (10) записаны суммарно. В действительности каждый из них представляет собой цепную реакцию, в ходе которой в системе возникают радикалы иного строения и иной реакционной способности, нежели радикалы В и ВОа основной цепи окисления. Все это чрезвычайно усложняет систему, и создается впечатление больших трудностей, с которыми сопряжены попытки воздействовать на процесс с целью его регулирования. [c.10] По-видимому, среди этих стадий доминируют цепные реакции однако, не исключена возможность и простых молекулярных превращений. Макроскопические стадии и продукты этих стадий (промежуточные и конечные вещества молекулярного характера) более доступны для изучения и поэтому их следует принимать во внимание, когда речь идет об управлении сложным процессом. Кинетическая обработка химического механизма низкотемпературного окисления углеводородов в жидкой фазе приводит к следующей временной зависимости для суммарного количества образующихся в результате реакции продуктов Р (выгорание углеводородов при расчете не учитывалось). [c.10] Г( —величина концентрации перекиси т, (О, 71 — безразмерные величины. [c.11] В качестве примера на рис. 2 приведена кинетическая кривая образования уксусной кислоты при окислении н. бутана в сн 1женном состоянии при 145 и 50 атм, т. о. в реальном случае кинетическая кривая имеет З-образную форму (после периода начального ускорения наступает период постепенно уменьшающейся скорости окисления ив конце концов реакция останавливается). [c.11] С точки зрения практика, интересующегося получением продуктов окисления, период индукции является бесполезно затраченным времепом и снятие этого периода входит в задачу управления процессом окисления. [c.11] В порядке сопоставления интересно отметить, что окисление углеводородов в газовой фазе при повыпсенных температурах также развивается в соответствии с законом вырожденно разветвленных цепных реакций. [c.12] Давление смеси СзН( — Ог 250 мм рт. ст. [c.12] Повышение температуры при переходе от режима низкотемпературного жидкофазного окисления к высокотемпературному газофазному вводит в действие ряд элементарных процессов, с которыми можно было раньше не считаться. Во-нервых, это реакция распада перекисного радикала ВОа (до того как этот радикал смог образовать гидроперекись). [c.13] Радикал СзН7 снова включается в цепь окисления, а радикал НОа, как мало активный, погибает в результате процесса рекомбинации. [c.13] Рассмотренная схема включает реакции изомеризации гидропере-кисного радикала и распад с образованием наблюдаемых на опыте продуктов окисления (ацетальдегид, метиловый спирт). [c.13] Кроме того, альдегид расходуется вследствие взаимодействия со свободными радикалами. [c.13] Здесь относительная концентрация продуктов реакции,. [c.14] устанавливается стационарная скорость окисления. [c.14] Если жо а р, то 0Д[10 из X становится положительным. [c.14] Вернуться к основной статье