ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Денисов. О влиянии продуктов медленно развивающейся цепной реакции на длину неразветвленной цепи из "Окисление углеводов в жидкой фазе" Процессы окисления жидких углеводородов и других органических соединений молекулярным кислородом по своему механизму являются цепными реакциями с вырожденными разветвлениями. Созданная Н. И. Семеновым теория цепных вырожденно-разветвленных реакций вскрыла роль молекулярных промежуточных продуктов окисления, как веществ, обеспечивающих более легкое зарождение цепей и, таким образом, обусловливающих ускорение реакции по мере ее развития. Скорость медленно развивающейся цепной реакции (цепной неразветвленной и вырожденно-разветвленной реакции), как известно, равна произведению скорости зарождения цепей W на среднюю длину неразветвленной цепи v v = wv. [c.55] В настоящее время достаточно хорошо выяснена зависимость скорости инициирования цепей от накопления продуктов окисления — перекисей, кетонов, альдегидов, которые увеличивают w. Однако в современной кинетической литературе совершенно не освещен вопрос о влиянии образующихся продуктов окисления на длину цепи v. Во всех кинетических работах, где обсчитываются те или иные цепные схемы окисления, допускается, что образующиеся продукты окисления не влияют па длину неразветвленной цепи в теченйе всего хода реакции. [c.55] Настоящая работа посвящена теоретическому рассмотрению на основе цепной теории вопроса о зависимости длины неразветвленной цепи от концентрации накопившихся в зоне реакции продуктов окисления. Такое рассмотрение приводит к выводу, что в общем случае длина цепи меняется с изменением состава окисляющейся смеси. Учет этого изменения нозволяет объяснить ряд фактов, наблюдаемых при окислении углеводородов. [c.55] Радикал Х , образующийся из продукта Р, может иметь различное строение. Если радикалы отрывают у продукта Р атом водорода, связанный с углеродным атомом, то радикал X есть перекисный радикал, образовавшийся из соответствующего углеводородного радикала. Если происходит разрыв связи R0 — Н, то образуется радикал R0. Наконец, возможно образование радикалов ОН и НОО. [c.56] Таким образом, можно ожидать, что подмена радикалов за счет па-коиления продуктов окисления в отдельных случаях будет приводить к заметному изменению длины цепи. Это измепепие может быть направлено как в сторону увеличения длины цени, когда радикал X более активен, чем радикал ROO, так и в сторону ее сокращения, когда кг кц. [c.57] Рассмотрение кинетических кривых окисления с учетом изменения состава радикалов естественно начать с наиболее простого случая — цепной неразветвленной реакции. Хотя окисление углеводородов является цепной вырожденно разветвленной реакцией, но при невысоких температурах окисления и создании искусственным путем высокой постоянной скорости инициирования свободных радикалов окисление становится цепной неразветвленной реакцией. Поэтому рассмотрение случая цепной неразветвленной реакции представляет непосредственный интерес для случаев инициированного окисления углеводородов. [c.58] Полученная зависимость тг от т напоминает уравнение для ценной вырожденно разветвленной реакции. Следовательно, цепная неразветвлепная реакция может в течение некоторого времени идти по кинетическому закону цепной вырожденно разветвленной реакции, если накопление продуктов реакции приводит к замене менее активных радикалов на более активные. [c.59] Необходимо отметить, что торможение за счет подмены радикалов может обеспечивать не только продукт Р, но и любой другой продукт окисления, образующийся параллельно. [c.59] В этом последнем случае концентрация этого продукта будет пропорциональна концентрации продукта Р, и функциональная зависимость К от Р останется прежней. [c.59] Кривые рассчитаны по уравнениям II. [c.59] Анализ этого дифференциального выражения приводит к следующим выводам. [c.59] Проведенный выше анализ цепной вырожденно разветвленной реакш1п, когда продукт окисления Р не подвергается дальнейшему окислению, справедлив для начального периода реакции, на котором можно пренебречь расходованием этого продукта. В развиишейся реакции продукт Р превращается в продукты более глубокого окисления. [c.60] Кривые Р, как функции от времени для разных температур, будут отличаться друг от друга разным масштабом по осям времени и концентрации, так что можно все кинетические кривые наложить иа одну универсальную кривую. [c.61] Иная картина получается прп учете самотормоншния продуктами окисления. В этом случае кинетическая кривая будет описываться тремя параметрами, зависящими от температуры. На рис. 2 показаны рассчитанные но формуле (III) кривые Р = f l) для разных температур. Температурный коэффициент взят для Р пкс = 1,5, для а = 2 и для 8 = 2. Из рисунка видно, что с понижением температуры происходит спрямление кинетических кривых. Именно такое спрямление кинетических кривых промежуточных молекулярных продуктов реакции окисления циклогексана наблюдалось при низкотемпературном окислении циклогексана (115— 125°). [c.61] На рис. 3 пока заны графики т) = /(т) при различных, В и а = 0,1. Кинетические кривые такого типа часто встречаются при окислении углеводородов. [c.63] В таких случаях должно наблюдаться отклонение от симбатности в ходе кинетической кривой промежуточного продукта после достижения им максимума и кинетической кривой расходования углеводорода. Такие случаи действительно наблюдаются на опыте. [c.64] Так как промежуточный продукт обусловливает скорость инициирования цепей в развившейся реакции, то воздействие состава окисленной смеси на величину его концентрации есть автоматически воздействие на скорость инициирования ценей, а следовательно, и на скорость реакции. Таким образом, в целом получается следующая картина. Продукты окисления, накапливаясь в углеводороде в ходе окисления, изменяют состав радикалов. Это приводит к изменению длины неразветвленной цени и, следовательно, скорости реакции. Однако на этом обратная связь продуктов реакции с ее скоростью не заканчивается. Изменение состава радикалов сказывается и на величине предельной концентрации промежуточного продукта, инициирующего цепи, и такиьг образом влияет и на скорость инициирования цепей. [c.64] Указания на наличие самоторможения в реакциях окисления жидких углеводородов получены недавно в работах по изучению поведения молекулярных промежуточных продуктов (спирта, кетона, жирных кислот) в среде окисляющегося углеводорода методом меченых атомов, проведенных на кафедре химической кинетики МГУ. В этих работах было показано, что константы скорости окисления молекулярных продуктов уменьшаются по мере протекания процесса окисления. [c.64] Изложенный в настоящей работе подход к влиянию продуктов реакции на состав радикалов и скорость процесса можно применить к воздействию добавок различных веществ на ход окисления. Известно, например, что спирты, будучи добавлены в исходный углеводород, тормозят окисление одних углеводородов и ускоряют окисление других. Этот факт можно объяснить следующим образом. Активность радикалов, образующихся при окислении спирта, но-видимому, не сильно отличается от активности радикалов ROO из углеводородов. Возможно, что радикалы ROO из одного углеводорода активнее радикалов, образующихся из спирта, и в этом случае добавка спирта тормозит окисление. Радикалы ROO из другого углеводорода могут оказаться менее активными, чем радикалы из спирта, и в этом случае добавка спирта будет ускорять окисление. [c.64] Вернуться к основной статье