ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Иванов пЕ. Д. Вилянская. О действии замедлителей на кинетику автоокисления углеводородов из "Окисление углеводов в жидкой фазе" В нашей предыдущей работе [Цбыла исследована кинетика жидкофазного окисления белого (глубоко очищенного) нефтяного масла молекулярным кислородом и влияние замедлителей на различные стадии этого п])оцесса. При этом было показано, что испытанные ингибиторы по ха-])актеру своего действия на окислительный процесс могут быть разделены на две группы представители первой из них (д-оксидифениламин, фенил-Р-нафтиламин) способны задерживать окисление только при добавлении их в масло до начала реакции, замедлители второй группы (диэтил-тг-фенилендиамин, 4,4 -диаминодифенилдисульфид) тормозят окисление масла при добавлении их и па различных стадиях развития процесса. Иначе вел себя 2,6-ди-трет, бутил-4-метилфенол, который, задерживая окисление при добавлении его до начала процесса и в его начальном периоде, в случае введения в более глубоко окисленное масло не оказывал влияния на дальнейший ход реакции. [c.77] Указанные особенности действия антиокислителей первой и второй групп сохранялись в принятых условиях 11спытапия при изменении в широких пределах их концентраций и варьировании момента введения их в окисляющееся масло. [c.77] Подтверждение нашего вывода о существовании двух типов замедлителей автоокисления углеводородов, различно влияющих иа расиад перекисей, получено в 1955 г. Кеннерли и Петерсоном, насколько об этом можно судить но краткому реферату доклада в Американском химическом обществе [4]. [c.77] В нашей предыдуш,ей работе [1] кинетика окисления белого масла в чистом виде и в присутствии замедлителей, добавляемых на различных стадиях процесса, изучалась в условиях стандартного метода ГОСТ 981-52 [5] оценки окисляемости нефтяных масел — барботирование 30 г масла кислородом при 120° в присутствии железа и меди с определением роста содержания в окисляемом масле органических кислот, считаюш,ихся главным продуктом реакции в этих условиях. [c.78] Для проверки, сохраняются ли наблюдавшиеся особенности действия ингибиторов при оценке степени окисления Л1асла не только по учету образованных им кислот, а всего прореагировавшего с ним кислорода мы повторили эти опыты с определением количества поглощенного маслом Ог. [c.78] Перед опытом, после проверки герметичности прибора, через систему, в том числе через пустой реакционный сосуд, погруженный в масляную баню при 120°, в течение часа пропускался Ог. Затем в реакционный сосуд через отверстие вносилась навеска масла (40 г), предварительпо нагретая в атмосфере азота до 120°. Отверстие закрывалось пришлифованной стеклянной пробкой, сосуд поворотом крана присоединялся к бюретке, наполненной кислородом, и на время оПыта отъединялся от остальной системы. В тот же момент начиналось интенсивное размешивание масла (800—1000 оборотов мешалки в минуту). В течение всего опыта через каждые 15 мин. производились замеры объема (в миллилитрах) поглощенного маслом кислорода, который приводился затем к нормальным условиям. Для добавления по ходу опыта, когда это требовалось, ингибитора в окисляющееся масло давление в реакционном сосуде при помощи уравнительной склянки приводилось к атмосферному, вынималась пробка, закрывающая отверстие, через которое в масло быстро вносился антиокислитель, после чего пробка закрывалась. [c.79] В описанных условиях была исследована кинетика окисления белого масла и действие на окислительный процесс и-оксидифениламина, фенил-Р-нафтиламина, 4,4 -диамиподифенилдисульфида и диэтил-м-фенилендиа-мина, введенных в масло в количество 0,1 ммоля на 100 г—в одном случае до начала окисления, в других опытах — в окисляющееся масло на различных стадиях реакции. [c.79] Кислотное число в этих опытах, так ше как и всюду в этой работе, определялось титрованием навески масла 0,02 N спиртовым раствором КОН в спиртобепзольном агтворо в присутствии индикатора щелочного голубого и выражалось в миллиграммах КОН на 1 г масла. [c.80] Заслуншвает быть отмеченным также тот факт, что, как показал анализ образцов неингибированного белого масла, окисленных до равной глубины (до поглощения одинаковыми навесками масла равного объема кислорода) в присутствии металлов и без них, в первом случае преобладающими продуктами реакции, остающимися в масле, являются органические кислоты, а во втором — спирты (табл. 2). [c.81] Для обследования особенностей механизма действия большего числа замедлителей и в поисках связи между этими особенностями и химическим строением замедлителей нами было испытано, помимо описанных выше пяти антиокислителей, влияние на окисление белого масла еще 16 веществ, известных как ингибиторы автоокисления нефтяных углеводо-Р9Д0В, принадлежащих к различным классам органических соединений (одноатомные и многоатомные ароматические амины, фенолы, аминофе-нолы, тиоамины). Все они были чистыми веществами с проверенными константами. [c.87] Окисление белого масла в присутствии этих веществ (примененных в некоторых случаях в различных концентрациях), добавленных в масло на различных стадиях реакции, осуществлялось в условиях ГОСТ 981-52. Каждый из испытанных антиокислителей вносился в масло а) до начала окисления б) в период, когда реакция идет с самоускорением (при достижении исследованным белым маслом кислотного числа 0,06—0,12), и в) в стадии, когда реакция приобретает постоянную скорость (при кислотном числе масла более 0,25). [c.87] Результаты этих опытов, суммированные в табл. 3, показали, что подобно ионолу на окисление белого масла влияет ряд веществ, образующих третью, самую многочисленную группу замедлителей (к ней относятся 10 веществ из 21 испытанных), отличающуюся способностью останавливать идущую реакцию только в ее автокаталитической стадии. Остальные исследованные ингибиторы принадлежат либо ко второй группе (восемь соединений) и тормозят развивающуюся реакцию на всем обследованном протяжении кинетической кривой, либо к первой (три вещества), представители которой вообще не действуют на процесс окисления масла будучи добавлены к нему после того, как реакция началась. [c.88] Отсюда становится возможным дать классификацию замедлителей автоокисления нефтяных масел, основанную на характере их влияния на различные стадии окислительного процесса (табл. 3). [c.88] В реакциях окисления молекулярным кислородом, как и в других цеиных процессах, обрыв реакционной цепи осуществляется не только путем рекомбинации радикалов, но и вследствие их взаимодействия с ингибиторами. Механизм действия значительной группы ингибиторов удовлетворительно объясняется теорией цепных реакций И. И. Семенова, согласно которой обрыв цепи ингибиторами можно рассматривать как частный случай передачи цепи с образованием менее активного свободного радикала [1, 2]. Такой механизм вполне приемлем для ингибиторов, в молекуле которых содержится подвижный атом водорода. Однако имеющийся в литературе опытный материал показывает, что ингибиторами окисления молекулярным кислородом могут служить вещества самой различной химической природы (фенолы, амины, аминофенолы, органические и минеральные кислоты, вода, хиноны, сульфиды и др.). Кроме того, нужно учитывать, что в реальных условиях автоокислепия углеводородов в реакционной среде возможно одновременное существование не только свободных радикалов типа R, R0, ROO, НО, Н00 , но и неустойчивых перекисных соединений типа ROOR, которые в свою очередь могут непосредственно реагировать с молекулами ингибитора. [c.94] Разнообразие химической природы ингибиторов и многообразие возможных промежуточных продуктов окисления не позволяют дать исчерпывающее объяснение механизма действия ингибиторов, исходя лишь из общих теоретических положений. [c.94] Большинство авторов при решении этих вопросов пользовались кинетическими методами исследования. Лишь в отдельных работах были выделены продукты химического взаимодействия ингибиторов с различными перекисями или радикалами, образуюпщмися при их распаде. [c.94] Вернуться к основной статье