ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элиминирование из соединений, содержащих заместители, активирующие а-положение из "Циклопропаны с функциональными группами" Особенно гладко проходит элиминирование в случав 7-галогензамещен-ных кетонов, эфиров и нитрилов [216—225]. Этот способ имеет широкое применение для синтеза разнообразных циклопропилкетонов, и в частности дициклопропилкетонов [218]. [c.20] Реакция проходит в две стадии сначала хлорангидрид превращается во фторангидрид, а затем проходит циклизация под действием фторида калия или цезия, играющих роль основания. [c.21] В присутствии такого сильного основания, как натриевая соль гексаме-тилдисилазана гладко проходит циклизация эфиров циангидрина 2-хлор-пропионового альдегида с образованием эфиров 1-циан-1-оксициклопродана. Также циклизуется бас-(1-циан-3-хлорпропил)ацеталь ацетальдегида [224]. [c.21] При действии ацетата калия на 3-бром-2,2-диметил-1,3-динитропропан образуется 1,2-динитро-3,3-диметилциклопропан [230]. [c.21] Внутримолекулярной циклизацией борфторида дифенил-З-хлорпропил-сульфония в присутствии гидрида натрия в ТГФ был получен исключительно ценный в синтетическом отношении реагент — борфторид дифенилцикло-пропилсульфония [233], который в настоящее время нашел чрезвычайно широкое применение в органическом синтезе (см. главу 4). [c.22] Ряд методик синтеза функционально замещенных циклопропанов основан на реакции внутримолекулярной дегидратации. Так, ионная дегидратация е-кетолов г ис-ряда (нагревание в присутствии следов кислоты) приводит к винилциклопропанам [234, 235]. /пракс-Изомеры непредельных е-кетолов не дают циклопропанов в этих условиях. Интересно, что реакция проходит стереоспецифично и приводит предпочтительно к г ис-винил-циклопропилкетонам. [c.22] Стереоспецифичное протекание реакции объясняется тем, что промежуточно образуются дигидрооксепины. Изучение конформации полученных г мс-циклопропилкетонов показало, что они представляют собой смесь 63— 80% Б-транс- и 20—37% гош-конформеров. [c.22] Описано также приготовление циклопропанов пиролизом ацетатов (табл. 1). Так, ацилированный у-ацетопропиловый спирт образует при пиролизе (250—450° С) в присутствии окисных катализаторов метилцикло-пропилкетон и 5-метил-2,3-дигидрофуран [239]. [c.24] Описано образование циклопропанов внутримолекулярной циклизацией при восстановлении 1,3-дикетонов химическим путем (литием в жидком аммиаке [240], дисперсией натрия или сплава натрия с калием в эфире [241—243]) или электрохимическим путем [244]. При этом получаются 1,2-циклопропандиолы. [c.24] При восстановлении а, 3-непредельных кетонов по Клеменсену в безводных условиях (в типичном примере к суспензии кетона и амальгамы цинка в уксусном ангидриде, охлажденном до нужной температуры, добавляют насыщенный раствор хлористого водорода в эфире) образуются ацетаты циклопропанолов [245]. [c.25] По мнению авторов, реакция проходит через аллильный анион. [c.26] При действии гриньяровых реагентов на 3,3-диметил-4-оксо-пентантион-2 в ТГФ получают стереоспецифически г мс-2-алкилтио-1,2,3,3-тетраметил-циклопропанолы. Реакция проходит, по-видимому, по согласованному механизму с участием СО-группы [246]. [c.26] Выше мы рассмотрели ряд методов синтеза функциональных циклопропанов на основе реакции 1,3-элиминирования из соединений, содержаш их заместители, активирующие а-положение. Однако наиболее важным способом синтеза функционально замещенных циклопропанов является гомоэлиминирование в илидах, которое по важности заслуживает отдельного рассмотрения. [c.26] Вернуться к основной статье