ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные свойства наноматериалов из "Криохимическая нанотехнология" Для наноматериалов характерно, что число атомов в объеме элемента структуры близко к числу атомов, находящихся на его поверхности при этом поверхностная энергия приближается к объемной [1-5]. [c.13] Поверхностные атомы оказывают определяющее влияние на физикохимические свойства материала. Элементы наноструктуры являются исключительно химически активными и интенсивно взаимодействуют с окружающей средой. [c.14] Вместе с тем, поведение веществ и материалов, образованных структурными элементами с размерами в нанометровом интервале, в объемной фазе не определяются однозначно из-за невозможности пока разделения их объемных и поверхностных свойств. Изменения характеристик обусловлены не только уменьшением размеров структурньюс элементов, но и проявлением квантомеханических эффектов, волновой природой процессов переноса и заметной ролью поверхностей раздела. Управляя размерами и формой наноструктур, таким материалам можно придавать совершенно новые функциональные характеристики, резко отличающиеся от характеристик обычных макроматериалов. [c.14] Экспериментальные исследования [1,2] свидетельствуют как о термической стабильности наноструктур, так и об активной их рекристаллизации даже при комнатных температурах. Теоретически показано, например, что внедрение вакансий внутрь зерен наноматериалов, кото ое происходит при движении межзерненной границы, повышая свободную энергию системы, делает термодинамически невыгодным рост зерен. Однако в определенном интервале размеров зерен их неоднородное начальное распределение по размерам и растягивающие остаточные напряжения инициируют рост зерен. [c.15] Таким образом, рост зерен в наноматериалах и термическая стабильность их свойств зависят от протекания многих накладывающихся друг на друга процессов, составляющих технологию получения наноматериалов. [c.15] Даже у близких по свойствам веществ способность переходить в ульт-радисперсное состояние может резко различаться. Поэтому на практике используют множество разнообразных методов синтеза наносистем, численность и разновидность которых быстро увеличиваются [1—5,7, 8]. [c.15] Температура плавления. Развитая поверхность изолированных наночастиц приводит к размерньм эффектам термодинамических величин. Зависимость поверхностной энергии от размера частицы предопределяет связь между температурой плавления наночастицы и ее размером. [c.15] Легко видеть, что при а = 2(т/(Pl ) зависимость (1.5) совпадаете формулой Томсона. [c.16] Экспериментальное понижение температуры плавления наблюдается у наночастиц, размер которых ориентировочно меньще 10 нм. Температуры плавления массивных кристаллов и малых частиц размером более 10 нм почти не различимы. [c.16] Параметры кристаллической решетки. Переход от массивных кристаллов к наночастицам сопровождается изменением межатомных расстояний и параметров кристаллической решетки [1,2]. Экспериментальные данные не обнаруживают изменение периода решетки при уменьшении размера частиц ориентировочно до 10 нм. Для частиц меньшего размера сокращение межатомных расстояний по сравнению с массивным веществом достаточно реально. [c.16] Методом электронной дифракции обнаружили небольшое (около 0,3 %) уменьшение параметра решетки наночастиц Аи с размерами 2,5—14 нм. Сжатие параметра решетки (Да/а, где а — параметр решетки) примерно на 0,1 % было установлено при изучении наночастиц А8 и Аи с размерами 40—10 нм (рис. 1.4) [2]. [c.16] Влияние размера наночастиц на параметр решетки отмечено не только для металлов, но и соединений. Уменьшение периода решетки ультра-дисперсных нитридов титана, циркония и ниобия в зависимости от размера частиц отмечено в [2]. [c.16] Многие исследователи предполагают, что сокращение параметров решетки наночастиц является следствием избыточного давления Лапласа V 2а/г, создаваемое поверхностным натяжением о. Согласно феноменологической теории упругости, относительное изменение объема А К/К частицы пропорционально Ар, когда 1 У/У= - К 2а/г), где К — коэффициент объемной сжимаемости. [c.16] Поскольку АРУК = 3(Аа/й), то Аа/а = -к/г, где к - коэффициент пропорциональности. Значение коэффициента к для одного и того же вещества сильно отличается у разных авторов. Кроме того, в некоторых случаях наблюдалось не сжатие, а расширение малых частиц. Если бы лап-ласовское давление сжимало наночастицы, то сжатие было их универсальным свойством. [c.16] Наиболее вероятной причиной уменьшения периода решетки малых частиц по сравнению с массивным вешеством является нескомпенсиро-ванность межатомных связей атомов поверхности в отличие от атомов, расположенных внутри объема частицы. Как следствие этого, в результате поверхностной релаксации возможно сокращение расстояний между атомными плоскостями вблизи поверхности частицы. [c.17] Теплоемкость. Теоретический анализ и экспериментальные каломет-рические исследования показали [1,2], что в интервале температур 10 К /К 0д (0д — температура Дебая) теплоемкость нанопорошков в 1,2 — 2 раза больше, чем соответствующих массивных материалов. [c.17] Основной причиной изменения термодинамических характеристик нанокристаллов в сравнении с массивным веществом являются изменения вида и границ фононного спектра. Согласно [1] в фононном спектре малых частиц появляются низкочастотные моды, отсутствующие в спектрах массивных кристаллов. В наночастицах могут возникать юл-ны, длина которых не превышает удюенный наибольший размер частицы с1, поэтому со стороны низкочастотных колебаний фононный спекгр ограничен некоторой минимальной частотой со й/2 в массивных образцах такого ограничения нет. Численное значение зависит от свойств вещества, формы и размеров частиц. Можно ожидать, что уменьшение размера частиц должно смещать фононный спекгр в область высоких частот. Особенности колебательного спектра наночастиц в первую очередь будут отражаться на теплоемкости. [c.17] При температурах Т 9д (область классической механики) теплоем -кость описывается законом Дюлонга и Пти при Т 9д (область квантовой Л1 ханики) выполняется закон теплоемкости Дебая. [c.17] При высоких температурах Т 0д теплоемкость - 3R, т.е. стремится к предельному значению, определяемому законом Дюлонга и Пти. Универсальная газовая постоянная R = 8,31 Дж мoль K . Закон Дюлонга и Пти — это эмпирическое правило, согласно которому теплоемкость твердого тела при постоянном объеме и температуре Т 300 К постоянна и равна 24,9 ДжДмольК). [c.18] Значения коэффициентов полинома (1.9) для образцов ряда веществ приведены в табл. 1.1 [2]. [c.19] Вернуться к основной статье