ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомерия, номенклатура и физические свойства производных бензола из "Основы органической химии" Обшая формула ароматических углеводородов ряда бензола (п 6). Однако выявленные особенности химических и физических свойств не позволяли признать структуру 1,3,5-цикло-гексатриена полностью справедливой. Так, бензол более охотно вступает в реакции замещения, а не присоединения (последнее особенно характерно для ненасыщенных соединений). Кроме того, дизаме-щенные вицинальные производные такого 1,3,5-циклогексатриена должны быть представлены разными изомерами, а их не обнаружили. [c.164] Кроме использованных трех о-орбиталей (зр ), каждый углеродный атом имеет еще четвертую негибридизованную р-орбиталь, занятую одним электроном. Эти р-орбитали перекрываются с р-орбиталями соседних углеродных атомов, что приводит к образованию я-связей, как в этилене. Однако в бензоле р(я)-орбиталь любого углеродного атома с тем же успехом может перекрываться с р(я)-орбиталями обоих соседних атомов (рис.7.2). [c.166] В результате образуется единое для всей молекулы непрерывное л-электронное облако, располагающееся над и под плоскостью кольца. Происходит делокализация электронов, а за счет этого - упрочнение связей. [c.166] Такое перекрывание возможно только при параллельном расположении р-орбиталей в плоской конформации молекулы устойчивость бензольного кольца выще, чем была бы при чередующихся простых и кратных связях. Энергия делокализованной структуры бензола на 36 ккал меньше, чем у структуры 1,3,5-циклогексатриена с чередующимися двойными связями. Ее называют энергией делокализации (рис.7.3). [c.166] Реальную структуру бензола представляют как гибрид, нечто среднее между классическими структурами Кекуле и др. [c.166] Это не означает, что бензол состоит частично из одной и частично из другой структуры Кекуле или что происходит их взаимное превращение. (Так, говоря, что кентавр является гибридом лощади и человека, мы не имеем в виду, что часть кентавров -- лошади, а часть люди или что некоторое время кентавр является лошадью, а некоторое -человеком. Просто кентавр - родственник лошади и человеку). [c.167] С химической точки зрения для ароматических соединений характерна повышенная устойчивость, инертность в реакциях присоединения, склонность к реакциям замещения. [c.167] Отсюда следует еще одно обязательное условие ароматичности -все атомы кольца должны лежать в единой плоскости. Однако и этого недостаточно. Для возникновения циклической ароматической системы с выигрышем энергии необходимо наличие в замкнутой делокализованной п-электронной системе именно шести, а в общем случае (4п+2)л-электронов (п = 0,1,2...). [c.168] Это правило возможности существования ароматических систем (правило ароматичности). Его сформулировал в 1931 г. Э. Хюккель правило Хюккеля). [c.168] хотя в циклопропене имеется два л-электрона, но отсутствует возможность существования замкнутой я-электронной системы -он неароматичен. А в случае карбокатиона циклопропена появляется возможность существования замкнутой циклической делокализованной р-системы и этот катион уже ароматичен. [c.168] Аналогично молекула циклопентадиена и его свободный радикал (имеющие соответственно четыре и пять я-электронов) неароматичны. А циклопентадиенильный анион и молекула бензола, имеющие шесть я-электронов, ароматичны. [c.168] Также ароматичными являются такие гетероциклические соединения, как фуран, тиофен, имеющие в цикле по щесть тс-электронов, или нафталин, у которого в двух конденсированных циклах имеется 10 л-электронов. [c.169] Как уже было сказано, одновалентный радикал С .Нд -называют фенильной группой или фенилом (РЬ), СиН СН -называют бензильной группой или бензилом (Вп). [c.171] Ароматические углеводороды, как правило, жидкости, реже -твердые вещества с сильным характерным горьковатым запахом. Физические свойства ароматических углеводородов, в общем, аналогичны свойствам алифатических углеводородов, причем, если гексан кипит при 69 °С, то циклогексан - при температуре даже выше бензола 81 °С (табл.7.1). [c.172] У толуола температура кипения уже на 9°С ниже, чем у метил-циклогексана. Плотности и показатели преломления ароматических соединений значительно выше аналогичных алифатических углеводородов. Нелишне обратить внимание на константы широко распространенных в нефтяной промышленности и нефтехимии ксилолов, кумола и стирола. Обратим также внимание на близость констант изомерных соединений, при этом изомеры с одним большим радикалом (этилбензол) кипят при более низкой температуре, чем изомеры с несколькими радикалами (ксилолы). При сближении радикалов температура кипения, как правило, возрастает (ксилолы). [c.173] Ароматические соединения практически не растворимы в воде, поскольку являются малополярными веществами, легче ее и обладают высокой растворяющей способностью, а также и сами хорошо растворимы в органических веществах. Они канцерогены и вызывают белокровие, причем накапливаются в организме и трудно из него выводятся. [c.173] Далее остановимся на способах получения ароматических веществ, однако до того нельзя не остановиться на их практическом использовании ввиду их исключительной важности. [c.174] Вернуться к основной статье