ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Трансляционная симметрия кристаллов. Условия Борна—Кармана из "Химия твердого тела" Перебирая разные значения т, п, г , можно построить множество точек г, которые будут образовывать кристаллическую решетку вещества. Параллелепипед, построенный на векторах а, Ь, с, называют элементарной ячейкой кристалла. Перемещая элементарную ячейку вдоль всех возможных векторов трансляций = /иа + иЬ + с, можно заполнить все пространство кристаллической решетки. Подобное свойство кристаллов называют трансляционной симметрией. [c.7] Трансляционная симметрия предполагает бесконечную протяженность кристалла, т.е. отсутствие у него границ раздела с окружающей средой. Однако, естественно, реальные кристаллические структуры не являются бесконечными и, следовательно, не могут обладать трансляционной симметрией. Все же для того чтобы хотя бы формально сохранить свойство трансляционной симметрии, которое, как станет ясно из дальнейшего изложения, в существенной мере упрощает математический аппарат зонной теории, вводят понятие циклических граничных условий Борна—Кармана. [c.7] Наложение циклических условий Борна — Кармана равносильно отождествлению друг с другом концевых атомов. Формально эту процедуру можно представить, как замыкание цепочки М(л() в окружность большого радиуса и соединение между собой концевых атомов M(JV )И М( л +1)- В этом случае произвольную трансляцию = тъ. т = О, 1, 2,. .., (Л - 1), М ) одномерной решетки можно соотнести с поворотом циклического соединения (рис. 1.1, б) на угол 0 = 2т1т1к -% 9 л). Далее покажем, как с помощью циклического аналога одномерной периодической решетки можно получить общее выражение для волновых функций, описывающих состояние ее электронной подсистемы. [c.8] Для того чтобы на качественном уровне продемонстрировать, как должны выглядеть МО и соответствующие им одноэлектронные уровни энергии для гипотетического цикла, содержащего бесконечное число равноудаленных друг от друга атомов М( ), обратимся к хорошо изученному в квантовой химии молекул примеру циклических л-сопряженных полиенов С Н . [c.9] Важно подчеркнуть, что для построения всего набора МО произвольной циклической системы достаточно лишь поочередно подставить в уравнение (1.2) все допустимые дискретные значения / (/=0, 1,. .., N/2, если М— четное /= О, 1,. .., Ы- 1)/2, если N — нечетное). [c.9] Кристаллические молекулярные орбитали ( (1Са), представленные в виде (1.4), называют блоховскими функциями. Легко можно убедиться в том, что каждая из них обладает трансляционной симметрией, т. е. сдвиг всей цепочки на величину одномерной трансляции /j. = та не меняет саму функцию (р( а). [c.10] В выражения для блоховских функций входит дискретный параметр — так называемый волновой вектор к = 2nl/ Na). [c.10] Можно показать, что волновой вектор связан с импульсом электрона в кристалле р = к/2п)ка И — постоянная Планка, равная 6,63 Дж с). Попробуем дать наглядную геометрическую интерпретацию волнового вектора, а также выяснить, каким условиям должна удовлетворять его длина. Для этого рассмотрим вспомогательную одномерную решетку, узлы которой располагаются друг от друга на расстоянии Ь = 2я/й (а — период реальной одномерной решетки). Построенная таким образом вспомогательная решетка носит название обратной решетки (рис. 1.2). Разделим каждую из элементарных ячеек обратной решетки на частей, число которых равно числу атомов в реальной кристаллической решетке. Теперь если выбрать произвольный узел в качестве начального, то каждой точке, которыми были поделены элементарные ячейки обратной решетки, можно поставить в соответствие вектор ка, исходящий из начала координат и заканчивающийся в данной точке. Полученную таким образом дискретную совокупность векторов к называют к-пространством (см. рис. 1.2). Строго говоря, когда речь идет об одномерной цепочке, величина является скалярной однако для сохранения единообразия в дальнейшем при обсуждении одномерных систем будем называть эту величину волновым вектором . [c.10] Отметим, что при переходе к двумерным и трехмерным кристаллическим системам необходимо заменить скалярные величины и ка на векторы (в реальном пространстве х, у, г) и векторы к (в обратном пространстве). В этом случае в показателях мнимых экспоненциальных множителей в уравнении (1.4) вместо произведения двух скалярных величин каКт) появится скалярное произведение (к соответствующих векторов. Следует, однако, отметить, что подобные преобразования вызовут лишь некоторые дополнительные математические сложности, но никак не повлияют на физическую суть излагаемых далее полуэмпири-ческих подходов к описанию зонной структуры кристаллов (см. подразд. 1.3). [c.12] Попытаемся теперь получить общее представление о структуре электронных энергетических уровней бесконечной цепочки М(л , а точнее ее циклического аналога (см. рис. Л,б). Для этого снова обратимся к примеру циклических л-сопряженных полиенов, содержащих конечное число атомов углерода. При качественном построении одноэлектронных энергетических уровней этих систем часто пользуются простым мнемоническим приемом, известным как круг Фроста. Для этого правильный многоугольник с числом вершин, равным числу атомов углерода в цикле, вписывают в круг таким образом, чтобы одна из вершин находилась в самой низшей точке круга. Этой точке круга соответствует энергия самой устойчивой МО циклической п-системы. Точки касания круга другими вершинами многоугольника будут определять относительное расположение всех остальных уровней энергии л-орбиталей циклического сопряженного полиена. В качестве примера на рис. 1.3 приведены построенные с помощью круга Фроста энергетические диаграммы некоторых циклических полиенов. [c.12] Сопоставление представленных диаграмм позволяет сделать несколько важных для дальнейшего изложения замечаний. [c.12] Во-первых, по мере увеличения числа атомов углерода К) в цикле происходит уменьшение интервала между соседними энергетическими уровнями. Очевидно, что при N первоначально дискретные уровни энергии сольются в единую полосу, энергия электрона в которой может меняться практически непрерывно от некоторого минимального значения, отвечающего энергии наиболее связывающей МО, до максимальной энергии самой разрыхляющей МО (см. рис. 1.3). [c.12] Следует, однако, учитывать, что в случае одномерных кристаллических систем преобразования типа (1.7) приводят к вещественным волновым функциям, не обладающим трансляционной симметрией. Точнее говоря, образующиеся вещественные кристаллические орбитали не будут принадлежать неприводимым представлениям группы трансляций. [c.14] Напротив, для блоховской функции ф(я/2), отвечающей точке Z, фазовые множители exp(-ikaam) принимают значения (-1) , что приводит к чередованию знаков входящих в ее состав базисных 15 -орбиталей (рис. 1.5, б). Образованная таким образом волновая функция будет характеризоваться максимальным числом узлов в областях между атомными ядрами и, как следствие, соответствующее ей электронное состояние можно считать полностью антисвязывающим (разрыхляющим). Часто говорят, что первая блоховская функция соответствует дну, а вторая — потолку (вершине) энергетической зоны. Всем остальным значениям волнового вектора к е ]0 п/а[ отвечают электронные состояния с промежуточными значениями энергии. [c.15] В случае ковалентных кристаллов или соединений с незначительной долей ионности химических связей параметр а с хорошей точностью может быть отождествлен с энергией (е,) данной орбитали в изолированном атоме. Как правило, кулоновский интеграл не вычисляется точно, а принимается равным потенциалу ионизации (7 ) соответствующих валентных электронов, взятому с обратным знаком (а, = -I ). Однако для кристаллических соединений с заметной степенью ионности помимо потенциала иона, которому принадлежит орбиталь ф , необходимо также учитывать маделунговский потенциал V ), создаваемый другими ионами решетки (подробнее см. подразд. 1.5). [c.16] Интеграл (3,у характеризует эффективность взаимодействия (гибридизации) /-Й иу-й атомных орбиталей. Если принять р,у = О, что фактически равносильно пренебрежению взаимодействием между соседними атомами, то закон дисперсии (1.10) превращается в энергию (а), отвечающую изолированному атому (ковалентный кристалл) или иону (ионное соединение). [c.17] А -пространства график 8 = f ka) должен представлять собой совокупность отдельных точек, число которых равно числу атомов Къ системе. Однако поскольку оо, дискретностью можно пренебречь и изображать зависимость е(А ) в виде непрерывной функции (1.10). В этом случае все уровней сливаются в одну полосу, которую обычно изображают в виде непрерывного участка, называемого энергетической зоной (см. рис. 1.6). Напомним, что к аналогичному результату можно прийти независимо, анализируя схемы молекулярных орбиталей циклических полиенов, содержащих разное число атомов углерода в цикле (см. рис. 1.3). [c.18] Согласно уравнению (1.10) кривая закона дисперсии г ка) для одномерной решетки оказывается симметричной функцией относительно центра Г зоны Бриллюэна (см. рис. 1.6). Это означает, что состояния, различающиеся только знаком волнового вектора ка, являются дважды вырожденными. Поэтому во многих случаях нет необходимости изображать всю параболическую зависимость г ка), достаточно ограничиться лишь графиком 8( А д ) (рис. 1.7) в интервале Q к я/а (в дальнейшем подобные графики будем обозначать г ка)). Если возникает необходимость воспроизвести всю дисперсионную кривую, достаточно лишь отобразить все точки 8( А ) относительно прямой, перпендикулярной оси волновых векторов и проходящей через точку Г. [c.18] Каким образом электроны заполняют энергетическую зону Для ответа на этот вопрос сначала необходимо выяснить, сколько одноэлектронных состояний вмещает каждая зона. Напомним, что зонная структура представляет собой набор одноэлектронных уровней, каждому из которых отвечает единственная молекулярная орбиталь ф(А о). Как уже отмечалось, число молекулярных орбита-лей всегда равно числу участвующих в их образовании базисных (атомных) орбиталей. В случае цепочки Н(д) базис состоит из N 15-орбиталей, содержащих по одному неспаренному электрону. [c.18] Одной из важнейших характеристик энергетической зоны является ее ширина W), определяемая как разность значений энергии г ка) наиболее разрыхляющего и связывающего уровней. [c.19] Вернуться к основной статье