ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характеристика 3-го периода, донорно-акцепторная связь и использование экстравалентпых вакансий из "Неорганическая химия. Т.2" Так как верхние заселенные уровни в атомах элементов 3-го периода принадлежат Зв- и Зр-электронам, очевидно, что речь может идти о переносе их на 3(1-, 45- и 4р-уровни атомы не содержат в основных состояниях Зй-электронов, но могут при образовании соединений и сопровождающем его переходе в валентное состояние (состояние атома в молекуле) заселять некоторые из своих пустых З -вакансий. В этих случаях можно называть, например, атомы Р и 5 в их соединениях РР 5 или 5Рв предвестниками настоящих З -элементов, для которых характерно присутствие З -электронов уже и в нормальных свободных атомах. При этом часто образуются особого типа связи, которые можно называть донорно-акцепторными в том смысле, что атомы Р и 5 передают атомам Р часть своего заряда по ст-связи и одновременно принимают от Р часть заряда по я-связи. [c.43] Чтобы понять, почему именно З -вакансии могут играть по сравнению с 45 и 4р особую роль в валентном состоянии атомов ряда Ыа 1 1. С1, следует рассмотреть рис. 20. [c.43] Существен вопрос, почему вакансии 4р и особенно 45, лежащие глубже, чем Зй, не играют первенствующей роли при возбуждении, скажем, атомов фосфора или серы ведь энергия возбуждения Зр-электронов при переходе на 4р- и 45-вакансии меньше, чем в случае перехода на Зк. Следует отметить, что пунктирные линии 45, 4р и Зё отвечают именно тем энергетическим уровням, на которые попадает Зр-электрон при возбуждении нейтрального атома до указанных состояний. [c.43] Нейтральный атом хлора, содержащий пять Зр-электронов, может потерять один из них при ионизации с затратой 13 эв, а шестой Зр-электрон, появляющийся в газообразном анионе С , отрывается при совершении работы, равной всего лишь 3,62 эв, т. е. близкой по величине к ионизационному потенциалу возбужденного 45-электрона нейтрального атома. [c.45] Каково же состояние электрона, заряжающего анион С1 ближе оно к состоянию 4s возбужденного нейтрального атома С или приближается к характеристике шестого электрона Зр, которое можно было бы в нулевом приближении ожидать в силу существования в нейтральном атоме одной пустой вакансии на уровне Зр и знания уровня для р Аналогичный вопрос можно задать и в случае фтора, сродство к электрону которого немного меньше, чем ионизационная работа отрыва электрона от возбужденного до состояния 3s нейтрального атома F и гораздо больше, чем ионизационный потенциал электрона 2р с уровня, где также находится среди занятых пяти еще одна пустая вакансия. [c.45] Близость по порядку величины работы отрыва электрона от аниона и от возбужденного до 45-состояния нейтрального атома представить можно, но с количественной стороны проблема, конечно, сложна электрон 4s находится от ядра на расстоянии во всяком случае не менее 2,5Л и имеет влияющие на прочность связи с ядром добавочные максимумы на уровнях 3s, 2s и Is шестой электрон Зр находится в свободном ионе, очевидно, заметно глубже, чем 2,5А, но несколько выше, чем 0,72А (расстояние первых пяти Зр-электронов), и притом неизвестно, на сколько выше, но добавочный внутренний максимум плотности у него только один, а именно 2р. При образовании молекулы (Na I) перекрывание примерно приходится на область, отвечающую расстоянию от ядра Na орбитали Na3s, а по отношению к ядру С1— расстоянию от него С1 орбитали Зр как будто два нейтральных атома подошли вплотную друг к другу — с перекрыванием наружных частей своих внешних валентных орбитальных облаков как раз вплоть до точек максимума плотности. Энергетическое значение сродства к электрону атома аргона отвечает точке, лежащей уже значительно выше, чем уровень возбужденного 45-электрона в нейтральном атоме, что свидетельствует о слабом просвечивании ядерного заряда аргона сквозь экран закрытой оболочки ls 2s p 3sV по сравнению с просвечиванием сквозь экран открытой оболочки ls 2s p 3s p в атоме хлора. В атоме аргона нет никакой близости уровня сродства к электрону и уровней возбужденных электронов 4s, 4р и 3d, которые остаются пустыми диффузными вакансиями большого радиуса. [c.45] Характерна опять небольшая разница в уровнях 4р и 3(1. Энергия возбуждения до 3(1-состояния заметно меньше, чем энергия полного отрыва Зр-электрона (почти на 2 эв), что говорит о довольно большой величине эффективного ядерного заряда, действующего на возбужденный З -электрон. [c.46] Объяснение сжатия и упрочнения электронного облака при заселении его не добавочным девятнадцатым электроном, но своим же собственным электроном, возбужденным от Зр- до З -состояния понятно в атоме Аг15 25 35 р электрон 3 экранируется только семнадцатью электронами, т. е. эффективный ядерный заряд, действующий на З -электрон, близок к единице вследствие этого происходит сн атие диффузного экстравалентного З -облака, уменьшающее радиус его максимальной плотности. [c.46] Если совсем вырвать из атома аргона один из Зр-электронов, а один из оставшихся пяти Зр-электронов возбудить до Зй-состояния (т. е. как бы одновременно произвести два действия — и катионизацию и возбуждение), положение станет еще более выгодным состоянию Зё будет отвечать уже эффективный ядерный заряд, близкий к двойке. [c.46] Как видно, катионизация не только упрочнила связь экстравалентных возбужденных электронов с атомом, но и повлияла при этом на порядок положения уровней. [c.46] Влияние катионизации на орбитальные уровни хлора приведено на рис. 21. [c.47] НО достигаемым, 3 1-состояние попадает для С1 в промежуточные между 45-и 4р-положения, а для С1 + делается наиболее выгодным. Причина лежит в кайносимметрии 3 /-состояния. [c.47] Приведенный случай для С1 не является каким-то исключением, но представляет пример на общее правило, верное для всех элементов 3-го периода, в чем легко убедиться при помощи экспериментальных спектроскопических данных или теоретических вычислений количественной характеристики ряда На -С1 [2] (рис. 22). [c.47] При последовательном отрыве одного или нескольких внешних электронов от атомов ряда Ыа...С1 (от Ыа и Mg отнимаются Зз-, а от А1 — С1 уже Зр-электроны) эффективный заряд ядра растет в отношении экстравалентных 45-, Ар- и З -вакансий и их энергетические уровни постепенно прижимаются к ядру все ближе и ближе быстрее всех углубляется уровень Ы, который, как кайносимметричный, отличается корреляцией движения своих электронов, которые проваливаются ближе к ядру вследствие отсутствия на глубине облаков -азимутальной симметрии. [c.48] Константа экранирования для кайносимметриков при росте заряда ядра не имеет крутого хода кверху эффективный ядерный заряд, следовательно, для них быстро увеличивается, а с ним и потенциалы ионизации, зависящие от глубины положения энергетического уровня. [c.48] Аномально быстрое увеличение эффективного ядер ного а ар яда кайносимметриков наблюдается не только при росте 2, но и в другом случае роста эффективного ядерного заряда, а именно при постоянстве 2, при одновременной катионизации и возбуждении атома. [c.48] Вернуться к основной статье