ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ. Примеры каталитических превращений с участием поверхности твердого тела и нанокластеров из "Физико-химия нанокластеров наноструктур и наноматериалов" Гетерогенный катализ состоит в ускорении химических реакций с участием поверхности твердого тела. Поверхность может выступать как центр концентрации реагентов, однако она, главным образом, снижает потенциальный барьер реакции, причем реагенты должны хорошо сорбироваться, а продукты реакции удаляться с поверхности. Специфичность каталитической реакции связывается с рядом факторов — геометрией расположения и структурой граней на поверхности и электронным строением. [c.145] В качестве примера рассмотрим реакцию окисления Со на катализаторе oa,Mgi j,0, включающем атом Со + на поверхности MgO. Активные центры Со имеют разную структуру при малых и больших х. При больших X образуются кластеры, включающие Со +. Окисление Со изучалось по изменению оптической плотности полос Со в ИК-спек-трах при взаимодействии Со с газообразным кислородом. Наблюдалась сорбция Со по двум основным полосам ИК-спектров. [c.146] Как это следует из рис. 3.30, энергия активации Е первой полосы (1875 см ) не зависит от концентрации Со + в MgO (кривая 1). [c.146] Это согласуется с предположением о том, что группа полос Со в ИК спектрах характеризует адсорбцию Со на изолированных ионах Со . [c.146] Снижение энергии активации с ростом размера кластера объясняется более легкой активацией кислорода внутри кластера. Механизм взаимо действия кислорода с адсорбированным Со можно представить в виде следующей схемы. [c.147] Для возможных оценок скорости электронного переноса была использована мессбауэровская спектроскопия in situ с помощью мессбауэровских каталитических реакторов [16,21]. [c.147] БМКР позволял получать мессбауэровские спектры непосредственно в ходе каталитической реакции при разных соотношениях смеси пропилена и кислорода. [c.147] Исходный спектр представлял собой плохо разрешенный дублет молибдата трехвалентного железа. Во время реакции появлялись или увеличивали свою интенсивность линии дублетов Ре + в двух положениях (рис. 3.32), соответствующим двум позициям атомов железа в РеМо04, что составляет до 10 % от суммарной площади под спектром. [c.147] Более наглядны процессы диффузии решеточного кислорода во время реакции парциального окисления пропилена. [c.149] Роль атмосферного кислорода сводится к заполнению анионных вакансий катализатора, которые возникли после диффузии решеточного кислорода к месту реакции. Оценки скорости диффузии кислорода, исходя из скорости реакции ад = 28 10 моль/(мл-с), дали I) и 6 10 см с. Это позволяет оценить время локализации 0 а1 при его перескоках по вакансиям на расстоянии 2 А — Г а1 1 10 с. Это время значительно больше времени 10 с, характерного для мессбауэровской спектроскопии, поэтому диффузия 01ас не приводит к уширению линии спектра. [c.150] Хорошо заметно, что конверсия падает, демонстрируя обеднение поверхности катализатора кислородом. Диффузия решеточного кислорода из объема катализатора к поверхности изучается по эффекту отдыха. Для этого после 15 последовательных импульсов пропилена катализатор остается при температуре опыта в атмосфере гелия на более длительное время (45 мин), а затем подвергается воздействию вторичных импульсов кислорода (импульсы 16 и 17). Конверсия пропилена на обоих катализаторах после отдыха возрастает по сравнению с 15 импульсом в 15 раз. По окончании восстановления при каждой температуре подводится баланс по кислороду. Восстановленные после 17 импульса образцы исследовались с помощью мессбауэровской спектроскопии для определения содержания восстановленных форм молибдата железа. На рис. 3.35 приведены мессбауэровские спектры катализатора в исходном состоянии и после 17 импульсов. [c.151] Вернуться к основной статье