ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурные фазовые переходы в наноструктурах из "Физико-химия нанокластеров наноструктур и наноматериалов" Нанометровые размеры кластеров в наносистемах приводят к стабилизации многих неравновесных структур, которые могут существовать только при повышенных температурах или давлениях. Такие эффекты являются следствием простых термодинамических соображений о минимуме свободной энергии для данного кластера, включающего поверхностный и объемный вклады. Поскольку для малых кластеров роль поверхности велика, то для уменьшения суммарной энергии кластера будет выгодна такая деформация его кристаллической решетки или изменение ее симметрии, при которой поверхностная энергия будет уменьшаться. Поверхностная энергия минимальна для плотно упакованных структур, что позволяет предложить для нанокристаллических кластеров структуру гранецен-трированную кристаллическую — ГЦК решетку — или гексагональную плотно упакованную — ГПУ решетку. Для самых малых кластеров, образующих молекулярные кристаллы, например молекулярных кластеров, наиболее устойчивой является структура икосаэдра. [c.421] Эти положения подтверждаются многочисленными примерами, к числу которых относятся нанокристаллы ниобия, тантала, молибдена, вольфрама с размерами 5 Ч- 10 нм, которые имеют ГЦК или ГПУ структуры, в то время как массивные материалы имеют объемноцентрирован-ную — ОЦК решетку. Для массивных металлов, например тербия, гольмия и гадолиния, с ГПУ решеткой характерен переход к ГЦК решетке при уменьшении размеров кластеров от ПО до 24 нм [6]. [c.421] Уменьшение поверхностной энергии может вызывать не только изменение кристаллической решетки, но и ее деформацию, что может приводить к появлению двойниковой структуры. [c.421] Деформацией структуры нанокластеров можно объяснить существование при комнатной температуре нестабильных фаз Ре (С) (аустенита) и 7-Ре, тогда как для массивных тел они существуют выше 800 и 1 000° С соответственно. Известны также стабильные кластеры Сс18 со структурой каменной соли, в то время как подобная структура для массивного материала стабилизируется лишь при высоком давлении. Роль высокого давления особенно ярко проявляется для формирования фуллеритов из фуллеренов, как это было рассмотрено в предыдущей главе, посвященной фуллеренам и фуллеритам. Таким образом, стабилизация неравновесных структур для кластеров с размерами менее 10 нм при низких температурах может объяснятся проявлением избытка поверхностной энергии и поверхностного натяжения, которые создают давление до 1 ГПа. Действием таких давлений можно объяснить и уменьшение постоянной решетки для нанокластеров с размерами менее нескольких десятков нм. [c.421] Влияние размера кластера на сегнетоэлектрический переход исследовали на примере нанокристаллического РЬБОз [21]. [c.422] Кластерная наноструктура была получена путем осаждения из раствора кластеров с размерами 20-f 100 нм с последующей кристаллизацией. Для нанокристалла РЬТ10з методами рентгеновской дифракции й дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (рис. 13.16) изучено влияние размера кластера на температуру и характер фазового перехода. [c.422] С помощью рентгеновской дифракции (рис. 13.16а) обнаружено изменение соотношения с/а при фазовом переходе. Установлено, что с уменьшением размера кластера отношение с/а уменьшается, однако даже для самых малых из исследованных кластеров (d = 23 нм) величина с/о не достигает единицы. Экстраполяция с/а 1 дает величину der, т. е. размер кластера, при котором пропадает спонтанная поляризуемость и симметрия кристаллической решетки становится кубической, а наноструктура переходит в параэлектрическое состояние. [c.422] Вернуться к основной статье