ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Наносистемы на основе металлических нанокластеров из "Физико-химия нанокластеров наноструктур и наноматериалов" Спектры поглощения нанокластеров характеризуются интенсивной широкой полосой, которая отсутствует у массивных материалов. Эта полоса связана с коллективным возбуждением электронов проводимости (поверхностными плазмонами) и приводит к замечательной цветовой гамме от красного цвета до синего для разбавленных коллоидов благородных, щелочных и редкоземельных металлов. Плазмонный эффект состоит в резонансном поглощении нанокластером падающего электромагнитного излучения. Под действием электромагнитного поля электроны проводимости в кластере смещаются относительно положительно заряженного остова. В результате смещения возникает возвращающая сила, пропорциональная величине смещения, подобно тому как это происходит для гармонического осциллятора. При совпадении собственной частоты колебаний электронов и частоты внешнего поля должен наблюдаться резонансный эффект, связанный с возбуждением собственных колебаний электронов. Описание коллективного движения электронов на языке квантовой механики приводит к понятию элементарных возбуждений — плазмонов, обладающих энергией Ншй. где шо — собственная частота плазмонов. [c.486] Оптические свойства нанокластеров, хотя и определяются квантовыми эффектами, тем не менее могут быть описаны в рамках классической теории Ми [1]. [c.486] Анализ формул (15.1)-(15.5) не дает прямой зависимости положения или сдвига линии плазмонного поглощения от размера нанокластера, но свидетельствует об уширении линии поглощения с уменьшением размера кластера, т. е. зависимости Г а/К, хотя простейшие оценки за счет возникновения поверхностных плазмонов приводят к выражению Шо = шз = Ур/Я. С другой стороны, линия поглошения плазмонного резонанса уширяется с уменьшением размера кластера согласно зависимости Г о/Д. Эксперимент подтверждает уширение линии для малых нанокластеров, но дает противоречивые данные относительно знака влияния размерного эффекта на изменение частоты плазмонного резонанса. Как показываю расчеты и экспериментальные данные, сдвиг частоты резонанса для нанокластеров металла в матрице в основном определяется диэлектрической проницаемостью окружения (матрицы). В этом отношении весьма поучительно рассмотреть расчет такого сдвига и опытные данные для наноструктур, которые организуются из кластеров серебра с размерами 2 -г 8 нм [4]. [c.487] С учетом межзонных переходов для ( -электронов и размерных эффектов, связанных с ограничением длины свободного пробега для свободных электронов, результаты расчета представлены на рис. 15.1 для слабо взаимодействующих кластеров. [c.487] Расчеты свидетелы твуют о том, что для кластеров с размером 8 нм плазмонный пик имеет минимальную ширину. Уменьшение размера кластера приводит к уменьшению интенсивности резонансного поглошения и увеличению ширины пика. Уравнение (15.2) показывает, что поглощение зависит от диэлектрической проницаемости среды т- Расчетные спектры для кластеров серебра с размерами 4 нм показывают низкочастотный сдвиг в полтора раза по энергии (с 3,46 эВ до 2,29 эВ) с увеличением величины от 1 до 6. Расчеты для взаимодействующих кластеров [1] приводят к расщеплению монолинии плазмонного резонанса на несколько линий, но не изменяют качественных предсказаний простой модели. [c.488] С помощью методики обратных мицелл были получены нанокластеры серебра с размерами 4,5, 5,2 и 6,1 нм, стабилизированные тиолами. Двумерная и трехмерная кластерная структура была получена после нанесения капель коллоидного раствора нанокластеров в гексане на графитовую подложку. Для двухмерной наноструктуры было найдено, что организация нанокластеров серебра на углеродной подложке сказывается на их оптических свойствах полоса поглощения плазмонного пика сдвигается в сторону более низких энергий (от 2,85 до 2,78 эВ), а ее ширина увеличивается (от 0,9 до 1,3 эВ) по сравнению с плазмонным поглощением в коллоидном растворе. [c.488] Нанесение на подложку одной капли коллоидного раствора приводит к образованию двумерной наноструктуры с гексагональной сеткой из нанокластеров серебра (рис. 15.2 (2)). Спектр поглощения такой структуры отличается от спектра поглощения в коллоидном растворе положение плазмонной полосы поглощения сдвигается на 0,27 эВ, а ее ширина увеличивается от 0,8 эВ (в растворе) до 1,0 эВ (в наноструктуре). Сдвиг линии в сторону меньших энергий и увеличение ширины линии поглощения однозначно связываются с юзрастанием диэлектрической проницаемости среды. [c.489] Увеличение концентрации нанокластеров в коллоидном растворе, а также нанесение нескольких капель коллоида на графитовую подложку приводят к образованию трехмерной фанецентрированной кубической структуры. Для трехмерной наноструктуры (рис. 15.2 (3)) наблюдается дальнейший сдвиг (на 0,47 эВ по сравнению с раствором) полосы поглощения в сторону меньших энергий, однако ширина плазмонного пика сужается. Сужение полосы поглощения является следствием увеличения длины свободного пробега электрона. Это предполагает прохождение электрона через барьер между нанокластерами (через тиоловое покрытие толщиной около 2 нм). [c.489] Эти данные позволяют формировать наноматериалы с возможным изменением длины волны плазмонного поглощения, цвета наноструктуры за счет варьирования межкластерного взаимодействия и диэлектрической проницаемости. Кроме того, возможность туннелирования электрона на такие большие расстояния ифает важную роль при создании новых наноматериалов для лазеров, оптики и электроники. [c.489] В случае применения обычных источников света при напряженности поля Е 10 -г 10 В/м поляризация линейна и основной вклад вносит первый член разложения с коэффициентом (поляризуемостью) при этом последующие члены разложения малы и составляют 10 от интенсивности линейного члена. В этих условиях все такие щироко распространенные явления, как преломление, отражение, интерференция, дифракция света связаны с линейной оптикой. Однако в случае лазерных источников света при напряженности поля более Ю В/м начинают вносить вклад нелинейные члены, что может приводить к резким скачкам в поляризуемости материала. В частности, различного рода резонансные эффекты в металлических кластерах позволяют создавать электроннооптические преобразователи со значительным усилением при определенных условиях первоначального электрического поля. Так, например, для наноматериалов, включающих нанокластеры золота, серебра и др. [5], плазмонный резонанс возникает при совпадении частоты издучения лазера с частотой колебаний свободных электронов в нанокластерах металлов. [c.490] Вернуться к основной статье