ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая характеристика процессов ионной полимеризации Основные отличия ионной полимеризации от радикальной из "Процессы ионной полимеризации" Наиболее удобен принцип классификации, учитывающий особенности механизма реакций полимеризации, обусловленные как типом инициатора, так и природой мономера, которая в ионных системах также может существенно влиять на течение процесса. Такой принцип приводит к целесообразности раздельного рассмотрения не только реакций, инициированных различными агентами (в частности, анионными и катионными), но и сопровождающихся разрывом разных связей в мономерах (например, С=С и С=0 в ациклических и С—гетероатом в циклических соединениях). Эта система изложения легла в основу построения данной книги. [c.7] В настоящей главе, предшествующей характеристике конкретных процессов, формулируется ряд общих положений, имеющих важное значение для теории ионной полимеризации. [c.7] Применительно к процессам ионной полимеризации такое правило отсутствует. В зависимости от типа инициатора и природы среды инициирующим агентом может быть либо само исходное соединение, либо его производное — продукт ионизации, диссоциации и др. Поэтому в пределах однотипных в формальном отношении процессов (например, анионных) для разных инициаторов или даже для одного и того же, но в разных реакционных условиях (среда, температура) действительными оказываются различные уравнения скорости инициирования. [c.9] Третье отличие состоит в механизме и значении реакций кинетического обрыва. В процессах гомогенной радикальной полимеризации эти реакции представляют собою неизбежное бимолекулярное взаимодействие растущих цепей, сопровождающееся их дезактивацией [рекомбинация или диспропорционирование с константами порядка 10 —10 л/(моль-с)]. Эти акты, наряду с медленным инициированием, определяют квазистационарный характер процесса, т. е. его постоянную скорость до значительной глубины реакции благодаря практически неизменной концентрации активных центров. [c.9] В ионных системах реакции обрыва обычно менее существенны. Они могут полностью отсутствовать, иметь ограниченное значение и лишь в редких случаях играют решающую роль. По тину реакции дезактивации ионных растущих цепей чаще всего относятся к моно-молекулярным превращениям. Стационарное состояние в процессах ионной полимеризации либо вообще не достигается, лнбо имеет особую природу. Концентрация активных центров оказывается при ионной полимеризации постоянной, если скорость инициирования высока, а реакции обрыва отсутствуют примеры таких процессов известны. [c.9] Наконец, методы ионной полимеризации позволяют гораздо более тонко регулировать размеры и структуру макромолекул, чем это возможно при радикальном инициировании. На основе использования ионных инициаторов удается синтезировать полимеры с заданным молекулярным весом при весьма узком молекулярно-весовом распределении, а также макромолекулы с однородным пространственным расположением элементарных звеньев, т. е. стереорегулярные полимеры. [c.9] Отмеченные выше особенности реакций образования макромолекул под действием ионных агентов исключают возможность формулирования закономерностей этих процессов в виде общих уравнений типа (1-2) и (1-3), даже если они протекают в гомогенных условиях. В ионных системах процессам полимеризации, в зависимости от природы реагирующих веществ, а также реакционной среды, отвечают различные кинетические схемы, обычно справедливые лишь для строго определенных условий. [c.9] Вернуться к основной статье