ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетерополярные соединения в неводных растворах из "Процессы ионной полимеризации" Процессы ионной полимеризации протекают под действием различных агентов, обеспечивающих гетеролитический разрыв связи в молекуле мономера. В настоящем разделе дана общая характеристика типов и форм существования таких агентов, т. е. инициаторов ионной полимеризации и активных центров реакции роста цепи. Обратимся сначала к их наиболее общим особенностям, что позволяет исключить подразделение по функциональным признакам (т. е. на инициаторы и растущие цепи), а также по зарядовым характеристикам (т. е. на катионные и анионные агенты). Соответственно этому примем для гетерополярных соединений формулу R —X, где R — атом, группа атомов или полимерная цепь с частичным или полным зарядом любого знака, а X — фрагмент инициатора или растущей цепи с частичным или полным зарядом противоположного знака. [c.10] Вкладывая такой смысл в указанную формулу, к ней можно свести подавляющее больншнство реальных соединений, которые являются ионными инициаторами или образующимися под их действием растущими цепями. Этому общему типу отвечает большое число возможных конкретных состояний, предельные из которых —минимальная поляризация соединений R —X и их диссоциация на ионы R и X. Экспериментально могут быть зафиксированы и промежуточные формы, вплоть до полного разделения зарядов, но без образования свободных ионов, т. е. ионные пары. Так называют ионизированные молекулы, состоящие из заряженных фрагментов, удерживаемых преимущественно кулоновским взаимодействием. [c.10] За агентами III укрепилось название ионных пар, разделенных растворителем, или же просто разделенных ионных пар. Исходные ионные нары согласно этой терминологии называют контактными. [c.10] В свою очередь величина а полезна как критерий для установления типа ионных пар. В контактных парах межионное расстояние приближается к сумме ионных радиусов компонентов К и X, в разделенных существенно превышает ее. [c.11] В соответствии с этой схемой физический смысл величины выходящий за рамки показателя, характеризующего концентрацию свободных ионов, может быть различным в зависимости от альтернативных направлений схемы (1-9). [c.11] В равновесиях типа (1-10) возможно участие нескольких ассоциированных форм, различающихся величиной п. [c.12] Таким образом, в любом из предельных случаев растворы гетерополярных соединений могут представлять собой сложные системы, содержащие компоненты с различной реакционной способностью. [c.12] Наиболее обычен параллельный ход повышения реакционной способности полярных агентов с ослаблением связи между фрагментами В и X, причем максимальная активность, иногда чрезвычайно высокая, наблюдается у свободных ионов. Поэтому в общем балансе реакций, протекающих одновременно под действием различных сосуществующих форм гетерополярного соединения, большую роль, вплоть до определяющей, способны играть агенты, находящиеся в системе в крайне малой концентрации. Как отсюда следует, значения констант равновесий (1-6) и (1-9) сами по себе недостаточно показательны для оценки относительного участия различных компонентов системы в той или иной реакции. Не менее важным, а иногда решающим критерием в этом отношении являются индивидуальные константы скорости соответствующих реакций. [c.12] При краткой оценке этих данных необходимо подчеркнуть следующее. Относительная склонность ионных пар к диссоциации согласуется с акцепторными свойствами противоиона, проявляющимися при его взаимодействии с электронодонорными молекулами растворителя. Об этом свидетельствует наблюдаемая в подавляющем большинстве приведенных случаев тенденция к уменьшению величин ЛГд при переходе от лития к высшим щелочным металлам и от ДМЭ к менее сильному основанию Льюиса ТГФ. С другой стороны, весьма большая зависимость величин Кц от природы анионного компонента ионной пары не поддается строгой интерпретации. Можно лишь допустить, что особенно низкие значения в случае полимерных цепей метилметакрилата и акрилонитрила обусловлены внутримолекулярными актами комплексообразования противоионов с полярными группами макромолекул. [c.13] В свою очередь это обстоятельство отражается на температурном ходе величины А д [см. уравнение (1-8)]. [c.13] Для основного круга вопросов, рассматриваемых в настоящей книге, приведенные характеристики важны в связи с возможностью их использования для установления природы и концентрации агентов, способных участвовать в образовании макромолекул. Наиболее сложно найти пути количественного определения вклада каждой из сосуществуюпщх форм полярного агента в суммарный результат. Для этой цели полезен совместный анализ физико-химических характеристик ионных систем и результатов исследования кинетики полимеризации. [c.16] Вернуться к основной статье