ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронная структура активных центров ионной полимеризации из "Процессы ионной полимеризации" Превращения, которые претерпевает ионный агент при обратимых переходах, записанных в уравнении (1-6), с электронной точки зрения представляют собою изменения порядка активной связи или типа гибридизации. Предельные случаи для соединений КдС X — это 8/7 -гибридизация поляризованных молекул и контактных ионных пар и р -гибридизация свободных органических ионов. Промежуточные случаи можно условно характеризовать как гибридизацию яр , где а 1. Качественным отражением различных состояний связи ион — противоион являются электронные спектры, как это следует, например, из данных, приведенных па стр. 15. Более точные методы структурного анализа (ЯМР, рентген), учитывающие расстояние между центрами зарядов противоположного знака и взаимнзгю ориентацию соответствующих фрагментов гетерополярной молекулы, позволяют иногда дать близкую к количественной характеристику этого состояния. [c.16] В кристаллическом состоянии это соединение характеризуется 8р -состоянием связи С—Li, длина которой по данным рентгеноструктурного анализа составляет 2,21 А [11]. Характер этой связи в растворах бензиллития зависит от природы растворителя. Повышение полярности среды, в частности переход от углеводородного растворителя к ТГФ, смещает тип гибридизации в сторону sp об этом свидетельствуют данные ЯМР [11]. [c.17] Это следует из наименьших расстояний между С-атомами 2, 3 и 5, 6 (1,363-1,3651). [c.18] Приведенные выше данные не позволяют, однако, характеризовать соответствующие агенты с точки зрения детального распределения электронной плотности. Такую возможность дают квантовохимические расчеты. Обращаясь к результатам некоторых из них, подчеркнем, что они относятся лишь к изолированным молекулам и, следовательно, не учитывают существенных в реальных условиях сольватационных эффектов. Поэтому с интересующей нас точки зрения наиболее важны не столько рассчитанные одним из методов квантовой химии абсолютные величины заряда на том или ином атоме определенной молекулы, сколько их изменение в некотором ряду соединений, обусловленное заменой К в ионном агенте общего вида К—X. [c.18] в этильном катионе (X = Н) энергия перехода IV в V равна нулю, а в пропильном (X = СНз) она составляет2,52 ккал/моль [16]. [c.20] Электронные характеристики особенно распространенных оксониевых производных, а именно триалкилоксониевых ионов, по-видимому являющихся основной формой существования (в виде ионных пар) активных центров катионной полимеризации кислородсодержащих гетероциклов, в литературе пока отсутствуют. Можно, однако, не сомневаться в том, что положительный заряд в ионах ИзО не локализован на атоме кислорода. [c.21] К сожалению, отсутствуют также еще более важные для обсуждения центральных проблем катионной полимеризации данные. Имеются в виду эффекты, обусловленные природой противоиона как фактора, влияющего на перераспределение электронной плотности в свободном органическом ионе. В расчете на появление таких данных в ближайшем будущем можно допустить, что наибольшие изменения будут зафиксированы при сопоставлении зарядовых характеристик онределенного катиона, находящегося в паре с различными противоионами. Напротив, ряд активности различных ионных пар с постоянным противоионом, вероятно, окажется параллельным ряду активности свободных катионов. [c.21] Как следует из расчетов методом СКВ0/2, димеризация метил-лития характеризуется весьма высокой энергией (около 400 ккал/моль [18, 191). Этот факт согласуется с существованием литийалкилов в углеводородных растворителях в ассоциированном виде. [c.22] Большой интерес представляет квантовохимическая характеристика комплексов метиллития с ненасыщенными полярными мономерами, которая будет рассмотрена в гл. II. [c.22] Детально рассмотрено взаимодействие этилена с комплексным активным центром, включающим в качестве компонента переходный металл (см. гл. V). [c.23] Несмотря на эти ограничения, известные электронные характеристики ионных активных центров и мономеров (см. гл. II и III) нередко удается привести в соответствие с наблюдаемыми при их взаимодействии явлениями. Такие примеры приводятся в последующих главах. [c.23] Вернуться к основной статье