ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурные характеристики неполярных полимеров, образующихся в катионных системах из "Процессы ионной полимеризации" Реакции полимеризации, рассмотренные в предыдущих разделах, представляют ограниченный интерес в связи с проблемой регулирования структуры цепи. Для изобутилена образование регулярно построенных макромолекул является следствием структуры самого мономера, которая исключает какие-либо нарушения в этом смысле различия типа изо- и синдиотактического строения здесь невозможны, отклонение от принципа голова — хвост крайне невыгодно в энергетическом отношении. Стирол образует в катионных системах атактические полимеры, и лишь а-метилстирол и некоторые его производные проявляют существенную тенденцию к образованию стереорегулярных полимеров (табл. П1-3). [c.119] С точки зрения чувствительности макромолекул к условиям проведения их синтеза показательна полимеризация высших олефинов изостроения (см. стр. 102). Благодаря эффектам, установленным впервые на примере З-метилбутена-1 (Кеннеди, 1962 г.) и далее на ряде других мономеров аналогичного строения, эти процессы выделились в самостоятельную область изомеризационной полимеризации, продолжающую обогащаться новыми данными. [c.119] Обычно более полную информацию о влиянии различных факторов на механизм формирования структуры цепи в ионных системах дает полимеризация мономеров диенового ряда. Это относится как к анионной полимеризации, так и к системам на основе переходных металлов (см. гл. V). Катионная полимеризация диеновых углеводородов, напротив, отличается сравнительно малой чувствительностью к природе конкретного инициатора и реакционной среды. Общей чертой этих процессов, четко установленной при полимеризации бутадиена и изопрена под действием различных катионных агентов, является образование полимеров, полностью свободных от звеньев ,А-цис- и построенных в основном (на 75—90%) из звеньев 1,А-транс. Изменения, наблюдающиеся при переходе от одних условий к другим, недостаточно велики для использования их в целях интерпретации соответствующих явлений. Поэтому в данном случае уместна постановка вопроса обратная той, которая оправдывается применительно к анионной полимеризации, а именно в чем причина практического постоянства структурных эффектов, свойственных различным системам диеновый мономер — катионный инициатор. [c.121] С этой точки зрения понижение ненасыщенности, степень которой зависит от условий полимеризации, искажает отношение звеньев (в данном случае 1,2/1,4), свойственное собственно реакции роста. Следовательно, реакции типа (III-30) способны завуалировать специфичность той или иной инициирующей системы, даже если в действительности она проявляется. О принципиальной способности катионных активных центров к стереоспецифическому действию свидетельствуют факты, относящиеся к ненасыщенным простым эфирам. [c.122] Вернуться к основной статье