ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические характеристики образования протона и электрона в водном растворе при различных температурах из "Термодинамика ионных процессов в растворах" В качестве уровней отсчета термодинамических характеристик образования ионов в растворах служат величины их для протона и электрона. При этом особое значение имеют согласованные величины термодинамических характеристик протона в растворе при различных температурах. Этот вопрос подробно рассмотрен нами совместно с Кобениным [100]. [c.46] Дифференцирование по температуре, полученной на основе уравнения (11.46) зависимости энтропии водного протона, дает его теплоемкость при 25 °С она равна 28 кал моль-град). Таким путем получены [101] следующие согласованные значения двух термодинамических характеристик для протона в водном растворе энтропии [(5°)н здд = 5,0 э. е. ] и теплоемкости ЦС р) = 28 е.тЛ. [c.47] Однако эти согласованные величины пе безупречны рассчитанные на их основе соответствующие термодинамические характеристики для индивидуальных ионов оказываются до известной степени сомнительными. Так, трудно объяснить на базе имеющихся представлений о строении молекулы воды резкое различие в молярных теплоемкостях для изоэлектронных одноатомных катионов и анионов одинакового заряда. Следует также отметить, что в пределах экспериментальных ошибок уравнение (11.46) справедливо и для других значений энтропии водного протона. [c.47] В работе 15, стр. 5] нами был проведен аналогичный расчет, соответствующий третьему методу сравнительного расчета [65] мы сравнивали энтропии водных одноатомных ионов при стандартной и заданной температурах в интервале 0—100 °С через каждые десять градусов. При вычислениях использовали температурную шкалу энтропии протона в растворе, полученную на основе экспериментальных значений 2 Д 5гидр (Н+ + СГ) при различных температурах [102] равенства = —2,1 э. е. [103] и метода деления 2 на ионные составляющие [104]. [c.47] Энтропии одноатомных водных ионов, рассчитанные этим методом, удовлетворительно согласуются с найденными экснери-ментально. Однако отклонения все же велики, особенно для многозарядных ионов. Более полное соответствие экспериментальных величин с рассчитанными для различных температур наблюдается в случае использования уравнения, выведенного нами с Кобениным [100, 105]. Вычисленные по этому уравнению численные значения энтропий для стехиометрических смесей ионов в водном растворе отличаются от экспериментальных не более чем на 1,5 э. е. Дифференцирование найденного уравнения по температуре дает уравнение для теплоемкости ионов в водном растворе при различных температурах [101, 105]. Решение последнего позволило найти согласованные значения энтропии и теплоемкости водного протона при различных температурах (табл. II.2). Подробный вывод формул и методы расчета коэффициентов этих уравнений будут рассмотрены в следующей главе. [c.47] В табл. П.З приведены согласованные величины термодинамических характеристик гидратации протона в интервале 0—100 °С, полученных на основе данных по грамм-ионным энтропии и теплоемкости водного протона. Энтропия и теплоемкость газообразного протона, используемые при расчете, были найдены методом статистической термодинамики [62]. [c.48] Полученное из уравнения (11.48) изменение энтальпии при образовании протона в растворе для стандартной температуры, соответствующее 2,1 э. е.. [c.49] Согласующиеся значения энтропии и изменения энтальпии при образовании протона в растворе при стандартных условиях приведены в табл. 11.4. [c.49] Вопрос об определенном выборе величины вследствие узкого интервала ее изменений (0- —5,5 э. е.) в литературе окончательно не решен [35, 103, 109-112]. Поэтому в чается весь набор значений. [c.49] В табл. II.5 представлены термодипамические характеристики образования водного протона при различных температурах. [c.50] Для их расчета использовали данные табл. П.З и вычисленные квантово-статистическим методом термодинамические характеристики образования газообразного протона. В качестве энтропии электронного газа при стандартных условиях принято значение 4,526 э. е. [97, 98]. [c.50] Исходя из вышесказанного, для получения в дальнейшем так называемых абсолютных значений термодинамических характеристик ионов в водных растворах без особых оговорок будут использоваться данные табл. 11.2, П.З и II.4. [c.50] Вопрос о термодинамических характеристиках электрона в водных растворах значительно более сложен. Это связано, прежде всего, с отсутствием достаточного количества вполне определенных данных об этих величинах [118]. [c.50] ЯВЛЯЮТСЯ уровнем отсчета термодинамических функций образования водного протона, а, следовательно, и всех ионов в растворе при выражении их свойств в абсолютной шкале. При использовании относительной шкалы отсчета, когда = О = О (АЯобр)н = О термодинамические свойства электрона в состоянии [е]вод равны аналогичным] величинам для водного протона (табл. П.4 и П.6). [c.51] Приводимые в литературе [118] термодинамические характеристики гидратации нуждаются в уточнении. Температурные зависимости для термодинамических характеристик электрона в растворе отсутствуют вообш,е. Практически нет также данных и по уровням отсчета их для протона и электрона в неводных и смешанных растворителях. [c.51] Вернуться к основной статье