ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деление термодинамических характеристик сольватации стехиометрической смеси ионов на ионные составляющие из "Термодинамика ионных процессов в растворах" До недавнего времени считалось, что прямое определение термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов невозможно. Однако бурное развитие экспериментальной техники, создание новых и совершенствование старых методов эксперимента открывает большие перспективы в этом направлении. Так, большой интерес представляет масс-спектрометрические исследования Ке-барле с сотрудниками [258—261]. Они получили масс-спектры ионов в парах аммиака и воды с добавками благородного газа при давлениях, близких к атмосферному, и определили на их основе константы равновесия для нескольких процессов последовательного присоединения указанных молекул к ионам. Это позволило рассчитать изменения энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала, связанные с увеличением числа сольватирующихся молекул растворителя на отдельных ступенях указанного процесса. Хотя полученные данные относятся к газовой фазе и являются пока приблизительными оценками, в будущем они открывают одну из возможностей экспериментального определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов. [c.119] В настоящее время термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов находятся обычно делением соответствующих термохимических характеристик для стехиометрических смесей ионов в растворе, определяемых из экспериментальных данных, на ионные составляющие. Критический обзор существуюпщх методов деления 2 ДЯ ольв дан в работах [35, 114, 222] и др. Они основаны либо на принятии равенства изменений энтальпии при сольватации выбранных катиона и аниона, либо на использовании зависимости этой величины от различных факторов. В отдельных случаях деление проводят при помощи определенных правил. [c.119] Из других методов отметим способ Фаянса и Джонсона [263], которые на основе изучения объемных свойств для деления выбрали ионы NHt и СГ, а также работу Фервея [251], выбравшим для деления пару ионов Ь и Е . В настоящее время деление суммарных величин тепловых эффектов при гидратации стехиометрической смеси ионов на ионные составляющие, по методу Ланге и Мищенко, является наиболее распространенным (на его основе составлено большинство таблиц по АЯ идр индивидуальных ионов). Вместе с тем, выбор этой пары ионов не безупречен. Можно ожидать, что подобное деление по паре ионов Рг+ и при наличии достоверных данных было бы более надежным. [c.120] Иной тип деления термодинамических характеристик сольватации стехиометрической смеси ионов основан на использовании для этих целей зависимостей их разностей от различных свойств ионов. К ним относятся методы Латимера, Питцера и Сланского [36], Яцимирского [15], Фервея [251], Измайлова [222, 264], Холливела и Нибурга [265] и др. Наиболее строгим является расчет последних, получивших для изменения энтальпии при гидратации протона величину — 260,7 2,5 ккал/г-ион. [c.120] Одна из первых попыток деления 2 Д Н сольв для неводных растворителей была предпринята Мищенко [266] она основана на предположении постоянства отношений изменений энтальпии при сольватации для катиона и аниона в любом растворителе. Несмотря на то что постоянство этого отношения подтверждается правилом разностей [И4], для неводных растворителей с заметно отличной от воды асимметрией диполя оно не соблюдается [82, стр. 52 267, 268]. Применение этого метода для деления 2 А сольв дано нами в работе [104]. [c.121] Следует отметить, что при обсуждении методов деления стандартных термодинамических характеристик сольватации стехиометрической смеси ионов мы ограничились рассмотрением главных из них, получивших наиболее широкое распространение. Анализ этих методов показывает, что основной недостаток их заключается в том, что они имеют ограничения в применении как по растворителю, так и по электролиту. В связи с чем целесообразны поиски новых методов деления 2 А-Н сольв на ионные составляющие, в значительной степени лишенные указанных недостатков. [c.121] Один из таких методов предложен нами совместно со Зверевым [267]. Принцип метода основан на принятии электростатического взаимодействия ионов с центрами зарядов диполей молекул растворителя ближнего окружения учете распределения этих зарядов (основных характеристик ионов) и постоянстве координационных чисел. Метод предусматривает единый и независимый от частных признаков подход к делению 2 АЯсольв В различных растворителях. [c.121] Для учета распределения положительных и отрицательных зарядов в молекуле растворителя необходимо знать размеры их молекул, длину диполя и положение его по отношению к центру молекулы. [c.121] Эффективные радиусы молекул растворителя определяли из данных но молекулярной рефракции, рассчитанных либо но формуле Лорентца — Лоренца, либо из сумм атомных рефракций, с последующей корреляцией их по радиусу молекулы воды (гн о = = 1,45 А) [268]. Длину диполя определяли нз величин дипольных моментов [270—271] и дробных зарядов [272]. Для воды и аммиака длину диполя определяли графически — как расстояние между центром положительных и отрицательных зарядов. [c.121] Здесь Жо, I/o и Zq — расстояния от выбранного начала координат до соответствующего атома в молекуле А — атомная масса. Для плоских молекул расчет ограничивали использованием двух координат. [c.122] Для построения молекулярных диаграмм (рис. ГУ.1) находили расстояние от центра молекулы до центра атома кислорода (для аммиака до центра атома азота), которые для рассматриваемых растворителей принимали за центр отрицательного заряда диполя. [c.122] отложив длину диполя, рассчитывали расстояния от центра молекулы до центра диполя — асимметрию молекулы растворителя р. В табл. ГУ.1 приведены исходные данные для расчета. [c.123] Как следует из табл. IV. , при переходе от метилового спирта к этиловому и от ФА к ДМФА, центр диполя смещается в сторону отрицательного заряда, поскольку положительный заряд диполя экранируется соответственно метиленовыми и метильными группами. Это легко проследить по изменению величин А и А . [c.123] Характер взаимодействия молекул растворителя и ионов иллюстрируется рис. IV.2. [c.123] В табл. IV.2 приведены АЯсольв однозарядных ионов, рассчитанные по уравнениям (IV. 10) и (IV.И), с использованием данных АЯ аств из работы [106]. [c.123] Примечание. К — принятые нами значения М — значения, рассчитанные по методу Мищенко [207] И — значения, рассчитанные по методу Измайлова [264]. [c.124] Из табл. 1У.2 видно, что расхождение в величинах ЛЯ ольв составляет —2 ккал/г-ион они могут быть отнесены за счет различного неэлектростатического взаимодействия ионов с растворителем. Кроме того, приведенные нами данные хорошо согласуются с данными, рассчитанными по методам Миш енко [207] и Измайлова [264]. [c.124] В табл. IV.3 приведены величины ДЯ ольв ионов, полученные по уравнениям (ГУ .Ю) и (IV.11) в различных растворителях. [c.124] Анализ данных табл. IV. 3 позволяет сделать вывод о предпочтительной сольватации катионов в амидах но сравнению с другими растворителями. [c.124] В табл. 1У.4 приведены значения разностей ААЯ олю катионов и анионов [114]. [c.124] Вернуться к основной статье