ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Параметры упругой и неупругой деформации. Предельные характеристики из "Конструкционные полимеры Книга 1" Деформационные и прочностные свойства веществ тесно связаны с их молекулярным строением [1]. Этим вопросам применительно к полимерам посвящено большое число работ, так что в настоящее время можно говорить о возникновении физико-химической механики полимеров как самостоятельном и важном разделе физико-химической механики материалов. Специалист, работающий в области механики полимеров, должен иметь некоторое представление о молекулярно-кинетическом механизме деформаций и прочности полимерных материалов, что позволит ему глубже понять особенности поведения материалов различных классов в разнообразных условиях их эксплуатации. [c.7] В распоряжении химиков, физико-химиков и механиков в на-огоящее время есть методы, применяя которые, можно создавать полимерные материалы с заранее заданными свойствами. Главные из этих методов изменение химической структуры макромолеку-лярных цепей, сополимеризация, сшивание линейного полимера в трехмерную структурную сетку, варьирование степени регулярности, регулирование режима кристаллизации, термическая обработка, ориентационное упрочнение, пластификация, введение различного рода наполнителей и др. [c.7] Полимерные материалы различных классов имеют и различные механические свойства. Единая классификация пластмасс и полимеров отсутствует ([2], стр. 387), но по структуре и свойствам необходимо различать следующие полимеры и полимерные материалы углеродорганические, кремнийорганические и иные элементоорганические соединения, среди углеродорганических — карбоцепные и гетероцепные, линейные и трехмерные, аморфные, кристаллические и кристаллизующиеся, нерегулярные и регулярные, изотакти-ческие и атактические, наполненные и не содержащие наполнителей и т. д. Подробно эти вопросы изложены в монографии Та-гер [3]. [c.8] Следуя Кобеко, Кувшинскому и Гуревичу [4], мы можем полную деформацию полимера е представить в виде суммы условномгновенной упругой деформации 81, высокоэластической деформации Е2 и деформации вязкого течения ез. Условно-мгновенная деформация связана с изменением межатомных расстояний и валентных углов молекулярных цепей полимера. Высокоэластическая деформация обусловлена постепенным раскручиванием цепей полимера под действием напряжений. И наконец, деформация вязкого течения обусловлена относительным скольжением цепей молекул, причем индивидуальная молекула в процессе вязкого (пластического) течения меняет своих соседей. [c.8] Существенные отличия физических свойств полимеров от свойств низкомолекулярных соединений связаны с высокоэластическими деформациями, проявляющимися у некоторых полимеров в определенной области температур и скоростей механического воздействия. [c.8] Таким образом, цепи линейных полимеров представляют собой как бы ломаные линии, в узлах которых находятся углеродные атомы. Длина отдельных отрезков этой ломаной линии, т. е. длина звена молекулярной цепи, а также угол между смежными звеньями (валентный угол) определяются силами главных химических валентностей, действующих между углеродными атомами, и под действием внешних сил изменяются очень мало. Однако каждое звено, например —Р1С—СРг—, может в определенном температурном интервале более или менее свободно поворачиваться вокруг соседнего звена —КгС—СНз— при неизменности валентного угла. [c.8] Бреслер и Френкель [5] показали, что эта свобода не является полной, а в некоторой степени ограничена потенциальными барьерами, зависящими от характера и количества прнмыкающр1х групп. [c.9] В соответствии с изложенными представлениями невытянутая цепь полимера имеет форму, напоминающую нить в запутанном клубке (рис. 1.46), а после вытягивания она напоминает спираль (в проекции на плоскость при вытяжке, близкой к предельной, цепь изображается в виде ломаной линии, как на рис. 1.4а). Состояние цепи, представленное на рис. 1.46, является более вероятным по сравнению с состоянием, изображенным на рис. 1.4а, а потому ему и соответствует большая энтропия. [c.11] Вернемся к уравнению (1.1). Растяжение резины может происходить или адиабатически, или изотермически, или политропически. При адиабатическом процессе 7 А5 = 0, т. е. резина при растяжении не отдает тепла окружающим телам. Поэтому в соответствии с уравнением (1.1) при вытяжке молекулярных цепочек резины должна возрасти внутренняя энергия и. Последняя равна сумме кинетической и потенциальной энергии. Но так как потенциальная энергия в соответствии с высказанным выше предположением не изменяется, то должна возрастать кинетическая энергия теплового движения элементов молекулярной цепи полимера. Таким образом, при адиабатическом растяжении резины температура ее повышается, а при последующем адиабатическом сокращении — понижается (эффект Джоуля [8], стр. 40). [c.11] Соотношение (1.Т) и все рассмотренные выше представления в полной мере пригодны не только для изолированной молекулярной цепочки полимера, но и для куска каучука, содержащего множество цепей. При этом работу, энергию и т. д. мы можем, например, относить к куску материала, имевшего в недеформирован-ном состоянии форму куба с длиной ребра, равной единице. При этом L будет представлять собой длину этого куска в деформированном состоянии, а а — напряжение. [c.12] Для более полного рассмотрения упругих свойств длинноцепочечных молекул полимеров в высокоэластическом состоянии в соответствии с уравнениями (1.1) — (1.3) необходимо исследовать вероятность тех или иных конформаций макромолекулы, когда на нее не действуют внешние силы и когда она подвергается действию внешних сил. [c.12] Когда имеется в виду макромолекула в целом, применяется термин конформация . Конформация макромолекулы — это различные формы одной и той же цепной молекулы, переходящие одна в другую, например под действием теплового движения. [c.13] В отсутствие внешних сил макромолекула стремится принять наиболее вероятную конформацию, которой в соответствии с соотношением (1.3) отвечает наибольшая энтропия. Внешние силы, приложенные к концам макромолекулы и действующие в соответствии с ааконом механики о действии и противодействии по одной прямой в разные стороны, стремятся придать макромолекуле новую конформацию, более вытянутую в направлении линии действия этих сил. Но вая конфор ма 1ия статистически менее вероятна и ей соответствует меньшая эн1 0 ия. [c.13] Величина силы а определяемся соотношением (1.2), а энтропия 5 — соотношением (1.3). Здесь энтропия связана лишь с геометрической формой макромолекулы, при небольших вытяжках величина dS/dL не зависит от Т и, таким образом, представляет собой константу материала. Отсюда следует, что сила, действующая на одиночную макромоЛ екулу, а следовательно и жесткость макромолекулы, прямо пропо киональна абсолютной температуре. Переходя к куску каучука, состоящего из множества макромолекул, получим, что модуль идеального каучука должен быть прямо пропорционален абсолютной температуре. Этот результат подтвержден для ряда каучуков экспериментально (8, 9]. [c.13] Прямая пропорциональная зависимость модуля от абсолютной температуры в значительной мере отличает каучуки от обычных твердых тел, у которых модуль с повышением температуры падает. Аналогичная зависимость наблюдается для газов по отношению к деформациям объема. В связи с тем что упругая реакция каучука почти всецело связана с энтропийным членом уравнения свободной энергии (1.1), ее называют энтропийной упругостью. [c.14] Для расшифровки в соотношении (1.2) множителя йЗ/йЬ необходимо иметь данные о структуре отдельных мономерных звеньев и о сочленении их между собой. При этом существенное значение имеет ограничение свободы движения каждого последующего звена предыдущими звеньями. Здесь нет возможности излагать-эти вопросы подробно, и авторы отсылают читателя к монографиям [8—11]. [c.14] Высокополимеры обнаруживают энтропийную упругость лишь в ограниченном температурном интервале — в области высокоэластического состояния. Снизу эта температурная область ограничена в связи с тем, что, начиная с некоторой температуры, зависящей от выбранного для рассмотрения масштаба времени, энтропийная упругость будет в значительной мере замаскирована релаксационными явлениями, более подробно обсуждаемыми ниже. Сверху эта область ограничена температурой текучести Гт, при которой становится существенным- вязкое течение полимера. [c.14] У сшитых полимеров, например у вулканизованного изопренового каучука, отдельные макромолекулы в точках вулканизации связаны в трехмерную сетку и смещения макромолекул одна относительно другой такого, как при вязком течении, происходить не может. Сшивание макромолекул в значительной мере улучшает упругие свойства каучуков и расширяет область температур, в которой материал проявляет свои высокоэластические свойства. Разумеется, даже для сшитых каучуков область высокоэластического состояния ограничена сверху, при высоких температурах происходит термическая деструкция полимера (обычно вначале в точках поперечного сшивания), интенсивно протекают окислительные и иные химические процессы и материал теряет свои эластические свойства. [c.14] При определенных содержаниях полистирола в блок-сополи-мере дисперсной фазой является стеклообразный полистирол, блоки полибутадиена (или полиизопрена) образуют связную фазу. Отдельные цепи эластомера в таком продукте связаны друг с другом силами главных химических валентностей с частицами полистирола, находящимися в застеклованном состоянии, в каждой такой частице объединены блоки полистирола, принадлежащие разным макромолекулам. [c.15] Для термопластичных эластомеров процесс вулканизации не нужен, при температурах выше температуры текучести стеклообразной фазы материал может легко перерабатываться в изделия методами прессования и литья под давлением. [c.15] Вернуться к основной статье