ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомогенная и гетерогенная полимеризация. Стереоспецифичность и организация из "Анионная полимеризация" Подобно другим химическим реакциям, процесс полимеризации может происходить в гомогенной или гетерогенной системе. Гетерогенность может вызываться различными причинами. Полимер южeт быть нерастворим в реакционной среде, тогда он выпадает в осадок, хотя реакция роста цепи все еще продолжается. Выпадение в осадок не означает появления нового типа полимеризации и не изменяет основного характера исследуемого процесса, хотя могут возникнуть некоторые новые особенности. Например, при радикальной полимеризации выпадающий в осадок полимер захватывает свободные радикалы этот процесс конкурирует с процессом бимолекулярного обрыва. Тем не менее реакция сохраняет все черты радикальной полимеризации. [c.15] Другая причина гетерогенности — нерастворимость инициатора. Например, комплекс трехфтористого бора с водой (ВРз-НоО) нерастворим в гексане. Поэтому проводимая в гексане полимеризация изобутилена под действием этого инициатора гетерогенна. Такое состояние системы может влиять на ее кинетику, однако процесс сохраняет все основные свойства реакции, протекающей с участием карбониевых ионов. [c.15] Макроскопическая поверхность может играть существенную роль, обусловливая стереорегулярность образующегося полимера, если требуется расположить много молекул мономера строго упорядоченным образом до их полимеризации. Например, были высказаны предположения, что молекулы мономера сначала адсорбируются на катализаторах Циглера — Натта, а затем кристаллическая решетка организует их, т. е. строение решетки отражается в ориентации адсорбированного слоя. Последующая полимеризация фиксирует это расположение и создает, таким образом, стереорегулярный полимер. Хотя эта идея в высшей степени интересна и в буд щем могут быть найдены действующие таким образом системы, нет никаких сомнений, что такой механизм неприменим к обычным процессам Циглера — Натта. [c.16] Существуют методы, которые позволяют организованно расположить молекулы мономера до их полимеризации. Так, при полимеризации кристаллического мономера в твердом состоянии может образоваться полимер, структура которого отражает порядок, диктуемый мономеру кристаллической решеткой. Наиболее поразительный пример такого явления описал Окамура [51, который получил ориентированные полимерные волокна при у-облучеиии монокристаллов три-оксана. [c.16] Если полимер в процессе своего образования выпадает в осадок, ориентация присоединяющегося мономера может контролироваться осажденной макромолекулярной цепью. Примеры таких явлений можно найти в самопроизвольной полимеризации газообразного п-ксилилена на твердой пленке поли-га-ксилилена [6] и в полимеризации этилена по методу Циглера — Натта на катализаторе, нанесенном на природные волокна [7]. [c.16] Влияние предварительно упорядоченной ориентации мономера на его полимеризацию изучено Кабановым и др. [61]. Например, при полимеризации жидких кристаллов метакрилилоксибензойной кислоты образуется стереорегулярный полимер если же полимеризацию проводить в растворе, то образуется атактический полимер. Некоторые необычные явления, наблюдавшиеся в ходе полимеризации солей ви-иилпнридиния [62], также показывают, что их начальная ориентация п последующая агломерация играют в процессе важную роль. [c.17] Стереорегулярный полимер может организовать соседние молекулы мономера и тем самым сообщить упорядоченность образующемуся полимеру. Такой процесс реплика-полимеризации уже обсуждался [9]. Подобные явления наблюдаются во многих биологических системах, где упорядоченность образующихся макромолекул определяется матрицей. Интересные примеры синтетических матриц, действующих в процессах полимеризации винильного типа, недавно описали Кеммерер и Озаки [101. Хотя о стереоспецифичности образующегося продукта известно немного, присутствие матрицы обусловливает необычный люлекулярный вес образующегося полимера. [c.17] Это наблюдение наводит на мысль, что присутствие стереорегулярного полимера при полимеризации метилметакрилата действительно может влиять на процесс и регулировать его. Следовательно, в свете этих открытий надо пересмотреть интересные наблюдения Мел-вилла и Уотсона [60]. [c.18] Вернуться к основной статье