ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ранние исследования кинетики анионной полимеризации из "Анионная полимеризация" Последнее равновесие было отвергнуто, так как при его наличии в выражении для скорости процесса появился бы дополнительный множитель [СН2=СН ( eHs)] - -% что противоречило экспериментальным данным. На самом деле скорость полимеризации была пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации амида калия, что полностью соответствует предложенному механизму. Дальнейшее количественное подтверждение механизма было получено при исследовании среднечисловой степени полимеризации, DP , полученного полистирола. Было показано, что она пропорциональна концентрации мономера и не зависит от концентрации инициатора (амида калия). [c.24] Температурная зависимость DP , найденная при постоянной концентрации юнoмepa, позволяет вычислить разность между энергиями активации роста (Ер) и обрыва (Ef) цепи. Было найдено, что (Ер — Ef) равно — (4 1) ккал моль, т. е. обрыв требует большей энергии активации, чем рост цепи. Такое соотношение, Е Ер, часто наблюдается в карбониевой полимеризации. [c.24] Следовательно, энергия активации инициирования была равна 13 4 ккал моль. [c.24] Высокая энергия активации инициирования в этом процессе показательна. Она означает, что по крайней мере некоторые из молекул аммиака, сольватирующих ион NH , должны в переходном состоянии десольватироваться. Этот вывод правдоподобен, если учесть низкую теплоту диссоциации К , NH.7 он показывает, что энергия сольватации иона NH аммиаком значительна. [c.24] Значение свободных ионов и ионных пар в ионной полимеризации будет детально обсуждено в последующих главах. В растворителях, имеющих диэлектрическую проницаемость ниже, чем аммиак, например в тетрагидрофуране, свободные ионы могут составлять лишь небольшую долю растущего полимера. Тем не менее их реакционная способность может быть так велика, что большая часть полимеризу-ющегося мономера присоединяется к этим частицам, а остальные растущие цепи принимают лишь незначительное участие в общем процессе. По мере уменьшения диэлектрической проницаемости среды доля свободных ионов уменьшается и в конце концов их участие в процессе становится пренебрежимо малым. В таких системах рост происходит на ионных парах. [c.25] Таким образом, в системе присутствовали цепи двух типов растущие цепи, имеющие концевую группу —СИгО , Ыа- , и заснувшие , оканчивающиеся группой - -СНгОН. В результате обратимого равновесия передачи цепи растущие цепи превращаются в заснувшие, и наоборот. [c.25] Было установлено, что реакция роста цепи имеет энергию активации 17,8+1 ккал моль и предэкспоненциальный множитель 2-10 л-моль -сек ] это показывает, что степень сольватации реагирующих веществ не претерпевает заметных изменений при прохождении системы через переходное состояние. [c.25] Вернуться к основной статье