ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Квантово-механическая трактовка строения бензола и проблемы ароматичности из "Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях" Как известно, атом углерода имеет четыре валентных электрона, из которых один находится на 5-атомной и три на р-атомных орбиталях. При образовании связей с четырьмя партнерами происходит 5рЗ-гибридизация и получаются четыре эквивалентные тетраэдрически направленные а-связи, характерные для насыщенных углеводородов. [c.17] Иначе происходит образование двойных и тройных связей в ненасыщенных соединениях. В этилене, например, каждый углеродный атом образует связи с тремя партнерами, на что расходуются электроны 5-атомной и двух р-атомных орбиталей (5р -гибридиза-ция). Получающиеся три а-связи располагаются в одной плоскости под углом в 120° (рис. 1). Остающиеся у углеродных атомов негибридизированные р-электроны, орбитали которых располагаются перпендикулярно плоскости о-связей, перекрываются друг с другом, образуя л-связь. Так как перекрывание орбиталей здесь не такое глубокое, то п-связь значительно лабильнее и легче поляризуется и разрывается, чем о-связь. [c.17] Для бензола, содержащего 6 я-электронов количество канонических структур равно пяти. Их составляют из двух структур Кекуле и трех структур Дьюара. Остальные приведенные выше валентные схемы представляют собой комбинацию канонических. [c.18] Проводя суммирование функций канонических структур указанным способом получают приближенное значение собственной функции бензола в основном невозбуждениом состоянии. [c.19] Наглядное представление о я-электронном строении бензола можно получить, если мысленно наложить друг на друга изображения пяти канонических структур и учесть при этом те же коэффициенты. При этом становится ясно, что используя существующие методы изображения химической связи — черточки, пунктир и т. д. — практически невозможно достаточно точно изобразить строение бензола и других ароматических соединений. Поэтому химики в ряде случаев стали пользоваться для изображения формул ароматических соединений несколькими структурами, имея при этом в виду, что только их наложение дает истинное строение вещества в основном состоянии. [c.19] Канонические структуры дают также возможность учесть и математически охарактеризовать углерод-углеродные связи бензола в смысле степени их приближения к двойным. Каждая углерод-углеродная связь бензола является двойной в одной из двух структур Кекуле и одной из трех структур Дьюара. Таким образом каждая связь бензола на 46% (39% +7%) двойная. Если считать порядок связи в этане равным 1, в этилене — 2, а в ацетилене — 3, то тогда порядок С—С-связи в бензоле 1,46. Порядок связи и межатомные расстояния атомов находятся между собой в зависимости (рис. 4). По полученному порядку связи можно найти для межатомных расстояний бензола значение 0,14 нм, хорощо совпадающее с найденным фактически. [c.19] Разница между энергией бензола, рассчитанной с учетом обмена я-электронов, и энергией одиночной структуры Кекуле носит название энергии сопряжения, или энергии резонанса. Эта энергия может быть найдена из теплот образования, сгорания или гидрирования бензола и составляет 152 кДж. Иными словами, молекула бензола на 152 кДж беднее энергией и, следовательно, устойчивее, чем фиктивный циклогексатриен с локализованными двойными связями. [c.19] Метод валентных связей очень нагляден и поэтому удобен для качественного обсуждения многих экспериментальных данных. Поэтому химики-органики продолжают им широко пользоваться. [c.20] Как расчетный метод за последние годы очень большое развитие получил второй приближенный метод квантовой химии — метод молекулярных орбиталей, основная заслуга первоначальной разработки которого принадлежит Хюккелю. К сожалению, метод значительно менее нагляден, чем предыдущий. [c.20] В этом методе л-электроны сопряженной системы рассматриваются как общие для всех углеродных атомов и находящиеся на общих молекулярных орбиталях. Число таких молекулярных орбиталей равно числу атомов, принимающих участие в образовании сопряженной системы. Молекулярные орбитали бывают связы-в-ающие — энергия электронов на этих орбиталях меньше, чем на атомных, и, следовательно, нахождение электронов на них делает систему более устойчивой несвязывающие — энергия электронов на этих орбиталях равна энергии электронов на атомных орбиталях разрыхляющие — энергия электронов на этих орбиталях больше, чем на атомных, и поэтому переход электронов на них энергетически невыгоден. Энергия л-электронов обычно выражается в резонансных интегралах р, численное значение которых определяется опытным путем. [c.20] Количество связывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталей и их энергия зависит от числа атомов и характера симметрии системы и определяется решением волнового уравнения. На каждой молекулярной орбитали, согласно принципу Паули, может размещаться не более двух электронов с антипараллельными спинами. Расчет показывает, что в бензоле имеется три связывающие молекулярные орбитали и три разрыхляющие. Уровни энергии этих орбиталей —2 3, —(5, —(3 для связывающих и +2 3, + 3, - 3 для разрыхляющих (рис. 5). [c.20] В основном состоянии бензола его 6 л-электронов занимают наиболее выгодные низшие электронные уровни, т. е. три связывающие орбитали. Следовательно, энергия л-электронов составляет 2(—2р)-[-4(—Р) = —8 3. Аналогичным образом можно показать, что в случае трех изолированных двойных связей энергия л-электронов составляет только —бр энергия сопряжения, связанная с образованием общего л-электронного облака, составляет —2р. [c.20] В настоящее время правило Хюккеля полностью подтверждено обширными экспериментальными данными. Обладая большой предсказательной способностью это правило позволило химикам получить чрезвычайно разнообразные соединения, обладающие ароматической стабильностью. [c.21] Как видно, в отличие от рассматривавшегося выше метода валентных связей, квантово-химический метод молекулярных орбиталей дает ясное и четкое представление о физической сущности явления ароматичности. Взамен весьма нечетких использовавшихся ранее химических критериев ароматичности из него вытекает следующее определение ароматическими являются такие ненасыщенные циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а я-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку, полностью заполняя связывающие молекулярные орбитали. [c.22] Вернуться к основной статье