ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции сульфирования. Кинетический и термодинамический контроль из "Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях" Для приготовления сульфирующих агентов необходимого состава обычно используют 92—94 7о серную кислоту (купоросное масло), 98—100 % серную кислоту (моногидрат) и жидкие при обычной температуре олеумы, содержащие 20—25 % и 60—65 % серного ангидрида, растворенного в моногидрате, которые поступают с сернокислотных заводов и смешиваются друг с другом в соответствующих соотношениях. [c.55] Существенно, что в этих условиях реакция обратима. Получившаяся сульфокислота способна гидролитически расщепляться водой, присутствующей в реакционной массе и образующейся в ходе прямой реакции. В результате устанавливается равновесие, положение которого зависит от соотношения скоростей прямой и обратной реакций. [c.55] Как видно из этого уравнения, при сульфировании олеумом вода не образуется, благодаря чему реакция теряет свой обратимый характер. Расход серного ангидрида при таком проведении сульфирования приближается к стехиометрнческому, что позволяет резко снизить количество промышленных стоков. К сожалению, как будет видно из дальнейшего, олеум и особенно серный ангидрид могут использоваться далеко пе во всех случаях сульфирования. [c.56] По приведенным уравнениям на моль ароматического соединения расходуется 2 моль хлорсульфоновой кислоты и образуется моль серной кислоты. В действительности, для получения суль-фохлорида с хорошим выходом, необходимо использовать не менее 4—5 моль хлорсульфоновой кислоты. Вероятно, это связано с обратимостью второй стадии реакции. [c.56] Пример. Подсчитать массовую долго НаЗО.ь иолучемной при смешении 60 кг 95 %-ной серной кислоты и 40 кг 20 %-ной. [c.57] Для решения этой задачи следует подсчитать массу моноптдрата, получаемого из кислот, а затем ио массе моногидрата и общей массе кислоты — ее массовый состав. [c.57] Масса моногидрата в 95 % кислоте 95-60/100 = 57 кг, а в 20% кислоте 20-40/100 = 8 кг. Всего 57 -Ь 8 = 65 кг моногидрата, содержание Нз50, в полученной кислоте будет равно [65/(60 + 40)]-100 = 65 %. [c.57] Полученные результаты означают, что для ириготовления 92 %-ной серной кислоты необходимо взять (но массе) 28 ч. 96%-ной кислоты и 4 ч. 64%-ной. Так как необходимо приготовить 2800 кг 92 %-пой кислоты, то следует взять 96%-ной (2800-28)/(28 +24) = 2450 кг, а 64%-пой (28-4)/(28 + 4) = = 350 кг. или 2800 — 2450 кг = 350 кг. [c.57] Для нриготовлепия олеума смешением более концентрированного с менее концентрированным используют правило креста нлн расчет по балансу свободного SO3. [c.57] Часто в производственных условиях необходимо определит ) остаточное содержание кислоты после проведения реакции сульфирования. [c.57] Пример. Определить содержание H2SO4 в отработанной кислоте после сульфирования 274 кг п-нитротолуола 682 кг 25 %-ного олеума. [c.57] Для сульфирования 274 кг -нитротолуола необходимо 274-80/137 = 160 кг серного ангидрида. [c.57] Во взятой массе олеума содержится 682-25/100 или 170,4 кг свободного серного ангидрида. Следовательно, после исчерпывающего моносульфирования остается 10,5 кг свободного серного ангидрида или 2% олеум (100,45 % H2SO4). [c.58] Сульфирование — типичная реакция электрофильного замещения она облегчается электронодонорными и затрудняется акцепторными заместителями, константа реакции р в уравнении Гаммета имеет отрицательный знак (см. 2.5). Однако вопрос о строении электрофильной частицы получающейся из серной кислоты или олеума и являющейся активным электрофильпым реагентом, до сих пор строго не рещен. Следует поэтому остановиться на нем несколько подробнее. [c.58] Увеличение концентрации ионов ИЗО и НзО вызывает соответствующее уменьшение числа активных частиц сульфирования, образующихся при автопротолизе, благодаря чему происходит резкое уменьшение скорости реакции. Например, при применении 99,5 %-ной серной кислоты вместо 100 %-ной скорость сульфирования хлорбензола падает на несколько порядков. [c.59] Вернуться к основной статье