ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства фенолов и их анализ из "Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях" В случае бензолсульфоната понижение электронной плотности в реакционном центре, облегчающее нуклеофильную атаку, вызывается только индуктивным влиянием сульфогруппы. Поэтому реакция проходит в очень жестких условиях (300—340 °С) и имеет высокую энергию активации-( 196 кДж/моль). [c.171] При изучении кинетики замещения сульфогруппы в бензолсуль-фокислоте в водных растворах НаОН под давлением был установлен третий порядок этой реакции — первый по субстрату и второй по щелочи. Это однозначно доказывает, что суммарная скорость реакции лимитируется скоростью отрыва от а-комплекса сульфит-аниона 2, в котором участвует второй гидроксильный ион. [c.171] Из него вытекает, что наблюдаемая скорость реакции зависит от скорости отрыва сульфит-аниона 2 лищь в случае, если она значительно меньше, чем й-1 — скорость отрыва от а-комплекса гидроксильного иона. 2 позиции принципа ЖМКО такое отношение скоростей объясняется тем, что жесткое основание — гидроксильный ион должен легче отрываться от мягкой кислоты, которой является ароматический субстрат, чем мягкое основание — сульфит-анион. [c.171] На реакцию щелочного плавления большое влияние оказывают заместители электронодонорные затрудняют, а акцепторные облегчают ее течение. Однако выбор заместителей, ограничен сульфокислоты, содержащие в кольце галоген не используют, так как последний может также подвергаться нуклеофильному замещению. Нельзя использовать для щелочного плавления и соединения с нитрогруппой, так как ири действии щелочей при высокой температуре такие соединения вступают в сложные окислительно-восстановительные реакции. [c.172] Щелочное плавление бензолсульфокпслоты на фенол и 2-нафталинсульфокислоты на 2-нафтол ведут при атмосферном давлении в среде едкого натра при температуре выше 320 °С. [c.172] 6- и 2,7-антрахинонсульфокислот того же эффекта можно добиться, применяя 3—6% растворы едкого натра при 150°С. Однако при использовании сульфокислот антрахинона, содержащих сульфогруппу в а-положении, при этом образуется большое количество побочных продуктов. [c.174] Фенолы не содержащие электроноакцепторных групп являются слабыми кислотами. Обычно они образуют соли с растворами едких щелочей и не растворяются в соде. Электроноакцепторные заместители усиливают их кислотный характер (см. 2.4). [c.175] Фенолдл не содержащие сульфогрупп обладают четкими температурами плавления и часто перегоняются в вакууме без разложения. [c.175] Для определения чистоты фенолов в промышленности используют количественное азосочетание с титрованным раствором диазосоединения или же-количественное нитрозирование. Примеси изомеров определяют спектральными методами как по цвету азокрасителей, так и с помощью хроматографии. [c.175] Вернуться к основной статье