ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Газовая коррозия из "Коррозия конструкционных материалов Книга 1" Применение термодинамических расчетов для оценки процессов, протекающих при высоких температурах, более оправданно, так как с ростом температуры, как правило, возрастают скорости реакций и достаточно быстро устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктами реакции. [c.14] Предполагается, что X — газ, рх — парциальное давление газа. [c.14] Если парциальное давление кислорода больше равновесного значения давления кислорода /7°, то АО О, происходит окисление металла, а если меньше, то АО О, идет восстановление металла. Если исходное парциальное давление ро, равно равновесному значению р и АО = О, то система находится в равновесном состоянии. [c.14] АО уравнений (9), (12), (13) соответствуют изобарно-изотермическим потенциалам окисления металла водой или диоксидом углерода при исходных парциальных давлениях газов 0,1 МПа. Ордината слева на рис. 1 будет отвечать трем случаям окисления металла (кислородом, водой и диоксидом углерода). [c.16] Величина отношения равновесных концентраций соответствует величине несколько меньшей 10 . Приведенные оценки показывают, что окисление хрома кислородом до оксида хрома (1П) происходит прн температуре 1400°С и давлении кислорода выше 10 Па. В присутствии паров воды и водорода при той же температуре окисление поверхности хрома будет идти яри соотношении их парциальных давлений 1 200, а в газовой смеси СО2—СО при 1 1000 и больших значениях соотиошений их парциальных давлений. При более низких величинах давлений кислорода и соотношений парциальнЕЕХ давлений Н2О—и СОз—СО будет идти восстановление поверхности хрома прн 1400 °С. [c.17] Пользуясь этим приемом, можно рассчитать также равновесные давления в газовых системах на других диаграммах сульфидов, карбидов, нитридов металлов, приведенных в главе 3. [c.17] Таким образом, приведенный термодинамический анализ дает оценку критических допустимых концентраций окислителя, при которых поверхность металла еще не подвергается окислению, но выше которых начинается газовая коррозия. Однако такой подход не позволяет определять кинетику процесса окисления и, следовательно, оценить скорость окисления. [c.17] Нача льная стадия окисления определяется адсорбцией и хими- ч ческим взаимодействием газов с атомами на поверхности металла. [c.17] На начальной стадии в. наимодействие металла с окислителем контролируется скоростью химической реакции. Затем идет образование зародышей пленки, которая сопровождается диффузией атомов поверхности, ростом кристаллов пленки. [c.17] При образовании сплошной пленки закономерности реакции окисления определяются ди хфузией частиц. Скорость окисления уменьшается, гак как пленка защиш,ает металл от непосредствен-Н010 контакта с окислителем. [c.17] Диффузия ионов в пленке может осуществляться по двум механизмам. [c.19] В полупроводниках /г-типа проводимость обусловлена перемещением электронов, а в полупроводниках р-типа проводимость обусловлена перемещением дырок , т. е. катионных вакансий. [c.20] Скорость диффузии ионов и электронов зависит от концентрации вакансий и энергии активации элементарных актов перемещения катионов, анионов и электронов. [c.20] На границах металл—оксид и оксид—газовая фаза возникают разности потенциалов. Эти границы можно уподобить электродам, между которыми находится электролит — оксид металла. [c.20] Расчеты скорости окисления металла по физико-химическим характеристикам уравнения (19) находятся в хорошем согласии с результатами экспериментальных исследований. [c.21] Следует отметить, что указанные закономерности характерны для сплошных пленок. В действительности пленки имеют помимо микродефектов кристаллической решетки макродефекты (разрывы вследствие внутренних напряжений, сколы). [c.21] В зависимости от природы металла, среды, температуры окисление протекает в основном по трем кинетическим закономерностям. Рассмотрим кратко каждую из них. [c.21] Линейный закон роста пленки проявляется при высокотемпературном окислении на воздухе и в кислороде металлов, для оксидов которых не выполняется условие сплошности (17), или оксиды летучи, или наблюдается растрескивание пленки при Ум (металлы 1А и ПА групп периодической таблицы Д. И. Менделеева Мо, У, Nb, Та, 0), например линейный закон окисления ряда металлов выполняется при температурах, °С Mg 450 Мо 550 W 700 N5 400—550 Та 500 и 160—230 [12, 131. [c.22] При этом энтальпия реакции окисления уменьшается с ростом температуры, что может приводить к самовозгоранию металлического материала, особенно когда поверхность его чрезвычайно развита (порошки). Так, самовозгорание компактных металлов наблюдается при температурах для и, ТЬ 500 °С, Се 290 °С. Скорость окисления металла определяется непосредственно реакцией металла с газом. [c.22] В начальный период времени скорость окисления максимальна и затем уменьшается во времени. Если 1 л 2, то окисление определяется скоростью диффузии частиц и скоростью окисления металла кислородом (область смешанной кинетики). Предполагается, что при выполнении указанного условия процесс окисления сопровождается постоянным разрушением оксидной пленки, так как Уо Ум- При п 2 происходит изменение параметров диффузии через пленку, связанное с появлением значительных напряжений или структурными изменениями пленки. При п = 2 скорость процесса окисления определяется скоростью диффузии частиц через пленку. Параболическая зависимость окисления широко встречается в практике при достаточно высоких температурах для большего ряда окислителей и металлических материалов, что позволяет применить параметрический метод для оценки скорости коррозии и прогнозирования коррозионных разрушений при наличии сравнительно небольшого количества экспериментальных данных [131. Этот вопрос рассмотрен в главе 3. [c.22] Вернуться к основной статье